沉湖地區弱透水層孔隙水的水化學特征及其成因

劉 欣，馬 騰，張劉夢，劉 銳，吳心宇，杜 堯

(中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430078)

弱透水層與含水層相伴而生，是地下水系統的重要組成部分。黏性土弱透水層孔隙水可通過垂向滲流和越流參與地下水循環，其水文地球化學過程(溶解平衡、界面平衡、氧化還原等)深刻影響著地下水水質。黏性土地層中的孔隙水在水文地質演化過程中處于相對封閉的環境，可用于指示地下水中元素的來源，揭示地下水化學成分的形成過程。

孔隙水的已有研究主要集中于古環境、成巖成礦作用、重金屬遷移富集等方面。近年來，越來越多的研究表明弱透水層中的有害組分可隨孔隙水的垂向滲流和壓實作用(如受到上覆地層壓力或地下水超采引起的弱透水層壓密)進入到含水層，從而影響地下水供水安全。Polizzotto等對東南亞地區高砷(As)地下水的研究表明，表層5～20 m厚的泥質黏性土層對下伏地下水中As的貢獻高達600～2 000 kg/a；Wang等的研究表明，中國珠江三角洲地區地下水中銨含量異常高可能與弱透水層保存了大量的氨氮有關；肖驄的研究發現，江漢平原弱透水層底部1 m厚的沉積物埋藏釋放的As對下伏含水層As富集的貢獻量約為1/9。而識別弱透水層孔隙水的水化學特征及其成因是研究黏性土地層賦存的污染物向地下水遷移轉化的基礎。Xie等的研究發現，大同盆地高As地下水通常富集于偏堿性的地下水環境，堿性條件(pH值>8.0)有利于As從氧化物表面解吸附而大量釋放。

1 研究區概況

江漢平原位于長江中游、湖北省中南部，屬亞熱帶季風氣候區，多年平均氣溫為16.8℃；多年平均降雨量為1 208 mm，主要集中在5～8月，多年平均蒸發量約為1 379 mm，主要集中于6～8月份。江漢平原是由長江和漢江沖積而成，面積近40 000 km，平均海拔為27 m。自燕山運動以來，江漢平原逐漸下降并沉積了較厚的第四紀地層，為一套巖相復雜多變的內陸河湖相地層，地層厚度由盆地中心的200余米過渡到盆地邊緣的100 m左右，巖性主要包括黏性土、粉砂、細砂及砂礫石。研究區表層0～20 m為孔隙潛水含水巖組，主要由全新統(Qg)粉細砂和粉土組成，在湖沼區漸變為粉質黏性土和黏性土，地層滲透性差，垂向上黏性土和粉砂土交錯分布形成弱透水層透鏡體。

研究區地表水資源豐富，長江作為江漢平原最大的地表水系，自西向東流經全區，漢江是江漢平原的第二大河流。研究區湖泊星羅棋布，作為調蓄地表水的場所，與地下水有著密切的水力聯系。研究區地下水主要通過平原區降水入滲、周邊山區基巖裂隙水側向流入和河流湖泊滲漏等方式接受補給，受區域地形控制地下水總體由西和西北向東徑流，在地勢低洼的湖泊和河流排泄，最終通過河網流向漢江和長江。

沉湖濕地(30°15′～30°27′ N、113°46′～113°53′ E，約76 km)位于江漢平原東部，是典型的淡水湖泊濕地，處于長江和漢江交匯的三角地帶，距離長江約2.6 km，距離漢江約30 km。研究區表層0～20 m的黏性土和粉質黏性土為全新統沖湖積物，由長江和漢江攜帶的沖積沉積物和湖泊沉積物形成。研究區的淺層地下水系統分為淺層弱透水層和淺層含水層。其中，淺層沉積物主要為在橫向上廣泛沉積的黏土或粉質黏土，即“淺層弱透水層”，厚度為10～20 m，由于黏性土縱橫交錯，黏性土中普遍存在局部優先流現象，故淺層弱透水層被認為是透水或半透水的；深層沉積物以細-粗砂為主，厚度為30～100 m，即“淺層含水層”，是當地重要的水源。研究區淺層弱透水層是本文的重點研究對象，3個地質鉆孔(見圖1)均揭露了淺層含水層。

圖1 沉湖濕地地理位置和鉆孔分布圖Fig.1 Geographic location and borehole distribution of Chenhu Lake wetland

2 樣品采集與測試

通過3個地質鉆孔(A、B、C)收集研究區不同深度沉積物樣品48個，沉積物巖性如表1所示。從A、B、C地質鉆孔獲得的沉積物樣品數量分別為16個(9個黏性土和7個粉砂土)、 15個(9個黏性土和6個粉砂土)和17個(7個黏性土和10個粉砂土)。每隔1.0 m 采集20 cm長的沉積物樣品，及時避光密封，放入裝有冰袋的保溫箱暫存。

表1 研究區不同深度沉積物巖性Table 1 Lithology of sediment at different depthsin the study area

沉積物中主量元素含量的測定通過酸消解法前處理，采用ICP-OES進行測試。沉積物粒度測試的前處理包括加入10% HO去除有機質，加入10%鹽酸去除無機碳，上機前加入六偏磷酸鈉使體系分散，其測試儀器為Mastersizer 2000 型激光粒度分析儀。由于部分沉積物研磨前未留原樣，故沉積物粒度數據的樣本數量為25個。沉積物樣品的測試工作均在中國地質大學(武漢)環境學院完成。

3 結果與分析

3.1 沉積物的地球化學特征

沉積物粒度對孔隙水水化學組成有間接的影響。一方面，黏性土地層沉積物顆粒細小，且富含有機質，微生物利用氧氣消耗有機質，故弱透水層沉積物和孔隙水處于相對厭氧條件。如長江中下游第四紀河流沉積物地下水中Fe(Ⅱ)濃度高即與之有關。另一方面，沉積物顆粒粒徑越小，其比表面積越大，吸附量越大，吸附能力越強。而孔隙水與沉積物長期的相互作用過程對地下水水化學的形成和演化起到了重要作用。研究區沉積物的粒度信息見表2。將研究區沉積物樣品粒徑按照國際制分級標準進行劃分，結果表明：研究區沉積物中黏粒含量在0.8%～28.9%之間，細粉粒含量在8.4%～81.0%之間，砂粒含量在1.7%～82.1%之間，見表2。

表2 研究區沉積物粒度組分百分含量統計結果Table 2 Particle size of distribution of clay sedimentsin the study area

沉積物中元素含量受到物源、沉積過程中和沉積后化學變化的影響。弱透水層沉積物中多數的主量元素含量明顯高于相鄰含水層沉積物，這與弱透水層沉積物封閉的沉積環境有關。

研究區3個地質鉆孔沉積物中主要元素含量在垂向上的分布，見圖2。

圖2 研究區3個地質鉆孔沉積物中元素含量在垂向上的分布圖Fig.2 Vertical distribution of elements in sediment from three boreholes in the study area

由圖2可見，研究區A、B、C 3個地質鉆孔沉積物中Fe、Al、Ca、K元素含量在垂向上波動較大，其中A鉆孔沉積物中Fe含量為27.0～64.7 mg/g，Al含量為43.2～102.5 mg/g，Ca含量為45.7～108.4 mg/g，K含量為11.6～29.6 mg/g；B鉆孔沉積物中Fe含量為34.8～67.6 mg/g，Al含量為56.0～97.0 mg/g，Ca含量為55.4～101.7 mg/g，K含量為17.1～28.1 mg/g；C鉆孔沉積物中Fe含量為27.1～75.4 mg/g，Al含量為46.7～100.8 mg/g，Ca含量為46.7～99.8 mg/g，K含量為14.9～28.6 mg/g。由此可見，研究區沉積物中Fe、Al、Ca、K元素含量在垂向上的變化趨勢非常相似。

對沉積物中元素含量與粒度百分含量進行相關性分析，其相關系數(

R

)見表3。

表3 研究區沉積物中各元素含量與粒度百分含量的相關性分析結果Table 3 Correlation analysis between element contentand particle size of sediments in the studyarea

由表3可知，研究區沉積物中Fe、Ca、Al、K元素含量與細粉粒的百分含量呈現較高的相關性，相關系數分別為

R

=0.436、

R

=0.746、

R

=0.710、

R

=0.595。沉積物中元素含量與細顆粒物質含量之間有較大的相關性，一方面可能與不同粒度沉積物中的礦物種類存在差異，進而通過礦物種類及其含量影響沉積物中元素含量有關；另一方面，不同深度沉積物中元素含量的差異還受古埋藏條件下物源和氣候的影響，當沉積物即黏性土的顆粒細小時，其能較好地富集Fe、Al、Ca、K元素，這與粉砂土沉積物表現出較大的差異。結合國際制土壤分類標準和沉積物元素富集的特征，本文將研究區沉積物劃分為粉質黏性土和粉砂土兩類，分別屬于弱滲透性黏土透鏡體和孔隙潛水含水巖組。下面探討粉質黏性土孔隙水(以下簡稱為“黏性土孔隙水”)和粉砂土孔隙水的水化學特征及其差異。

3.2 沉積物孔隙水的水化學特征

研究區黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水的主要水化學指標統計結果，見表4。

表4 研究區黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水的水化學指標統計結果Table 4 Mathematical statistic results of geochemistry of pore water of clay and silty in the study area

通過分析研究區黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水的主要水化學指標可以看出：

圖3 研究區孔隙水水化學組成的Piper三線圖Fig.3 Piper diagram of pore water samples in the study area

表5 研究區鉆孔揭露的含水層地下水水化學特征(mg/L)Table 5 Aquifer groundwater hydrochemical characteristics revealed by boreholes in the study area(mg/L)

(6) 研究區黏性土孔隙水中TFe含量為0.070～5.30 mg/L，平均值為0.74 mg/L，TMn含量為0.020～2.50 mg/L，平均值為0.55 mg/L；粉砂土孔隙水中TFe含量為0.10～5.90 mg/L，平均值為1.10 mg/L，TMn含量為0.10～2.30 mg/L，平均值為0.60 mg/L。根據《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)，飲用水中鐵含量的限值為0.3 mg/L，錳含量的限值為0.1 mg/L。研究區48個沉積物孔隙水樣品中，黏性土孔隙水中TFe含量的超標率為44%，TMn含量的超標率為84%；粉砂土孔隙水中TFe含量的超標率為52.2%，TMn含量的超標率為91.3%。地下水鐵錳元素含量與含水介質的鐵錳元素含量有著密切的關系，研究區地層中含有大量鐵錳結核，沉積物中Fe、Mn元素含量分別為75.4 mg/g和1.7 mg/g(見圖3)，大陸地殼中Fe、Mn元素含量的平均值分別為31.4 mg/g和0.54 mg/g，而研究區沉積物中Fe含量是陸殼中Fe含量平均值的2倍以上，沉積物中Mn含量是陸殼中Mn含量平均值的3倍以上。

研究區孔隙水中TFe和TMn含量與環境指標(pH值、ORP值)的關系，見圖4。

如圖4(b)所示，研究區多數孔隙水樣中ORP值為負值(-24～-106 mV)，這是因為在富含有機質的還原環境中，鐵礦物易發生還原性溶解進入孔隙水中。pH值影響著鐵元素的遷移與富集，在中性偏弱堿性環境下，Fe(Ⅲ)易發生水解生成Fe(OH)配合物，故可溶性鐵的濃度降低。如圖4(a)所示，當pH值升高時，研究區孔隙水中TFe含量降低，這與前人的研究結果一致。此外，一些研究者在研究江漢平原東部沖湖積低洼平原地下水環境形成的控制因素時發現，地下水中Mn元素的遷移與富集受氧化還原條件的影響較大。

圖4 研究區孔隙水中TFe和TMn含量與環境指標的關系圖Fig.4 Relationship between TFe and Mn content and environmental indicators in pore water of clay and silt in the study area

研究區弱透水層沉積物為相對還原的環境，孔隙水中Mn易形成較穩定且不易沉淀的低價形態，其遷移性強，往往以溶液形態的Mn(HCO)進入孔隙水，導致孔隙水中Mn含量較高，超過飲用水中錳含量的標準限值(0.10 mg/L)。

3.3 沉積物孔隙水水化學組分的主要控制過程

孔隙水的化學組分是在漫長的地質歷史時期形成的，主要受其所在區域地質環境的影響，通過離子比法可了解孔隙水水化學組分的主要控制過程。

吉布斯(Gibbs)圖可用于識別孔隙水水化學組成的影響機制(降水控制型、巖石風化型、蒸發濃縮型)。研究區沉積物孔隙水的Gibbs圖，見圖5。

由圖5可見，研究區48個沉積物孔隙水樣品(25個黏性土孔隙水樣和23個粉砂土孔隙水樣)絕大多數位于Na/(Na+Ca)<0.54的范圍內，TDS值在182.50～914.90 mg/L之間，位于圖像的中部左側和中部偏上，說明黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水離子組成均主要受礦物水解的影響，在影響孔隙水水化學特征的因素中，地質成因起著主導作用。

圖5 研究區沉積物孔隙水的吉布斯(Gibbs)圖Fig.5 Gibbs figure of the pore water samples in sediments in the study area

根據研究區沉積物孔隙水樣中主要離子成分的測試結果，使用SPSS 22.0軟件對黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水中主要離子成分進行相關性分析，其相關系數(

R

)見表6和表7。

表6 研究區黏性土孔隙水中主要離子成分的相關性分析結果Table 6 Correlation analysis result of main ion components in pore water of clay in the study area

表7 研究區粉砂土孔隙水中主要離子成分的相關性分析結果Table 7 Correlation analysis result of main ion components in pore water of silty in the study area

由表6和表7可以看出：

(2) 研究區黏性土孔隙水樣中Si含量為0.10～12.14 mg/L，平均值為6.47 mg/L，其含量較高,可能是由于原生硅酸鹽礦物和次生硅酸鹽礦物的強烈溶解作用。而在西伯利亞地區風化強度弱的地區，河水中Si含量僅為2.8 mg/L。研究區黏性土孔隙水中Si與Ca、Mg之間有一定的相關性(

R

分別為0.197和0.332)，可能來自于透輝石[CaMgSiO(OH)]等礦物的溶解。而研究區黏性土孔隙水中Si與Na、K之間的相關性極低(

R

分別為0.055和0.009)，反映了相關硅酸鹽礦物(鈉長石、鉀長石)難溶的性質。(3) 研究區黏性土孔隙水中Cl與K之間的相關性顯著(

R

=0.954)，Cl與Na之間有一定的相關性(

R

=0.194)，說明Cl主要來源于巖鹽(KCl)的溶解，蒸發鹽礦物的溶解影響著黏性土孔隙水的水化學組成。研究區為亞熱帶季風氣候區，沉積物中一般不會存在蒸發鹽類礦物，含有蒸發鹽類礦物的沉積物通常出現在干旱區，但研究區沉積物孔隙水中K、Cl的平均含量高(見表4)且兩者之間的相關性高(見表6)，這可能是由于歷史時期存在高溫氣候，強烈的蒸發作用導致了沉積物孔隙水中K、Cl含量高。前人識別了江漢平原HJ002鉆孔(距離沉湖研究區約20 km)的沉積速率和古氣候變化，20 m厚沉積物對應了約1.3萬年的時間尺度。在9.0～6.07千年和3.44～2.50千年的時間，江漢平原存在高溫時期，湖沼泥炭發育，故推測歷史時期強烈的蒸發作用導致了湖相沉積物孔隙水中K、Cl含量高，并被封存于地層中。

根據以上分析，孔隙水中發生的主要礦物水解過程如下：

KCl(巖鹽)=K+Cl

在孔隙水與地層長期接觸的作用過程中，吸附作用對孔隙水水化學成分的形成和演變起到了重要作用。在一定的條件下，吸附作用對污染物的遷移起著控制作用。沉積物顆粒表面帶有負電荷，在一定的條件下，可吸附地下水中的某些陽離子，而將原來吸附的部分陽離子釋放到地下水中。黏性土主要由細小的片狀黏性土礦物組成，礦物邊緣帶有較強的負電荷，且比表面積大，故具有很強的吸附能力。研究區弱透水層沉積物顆粒細，黏性土礦物含量高，表面吸附的Na和K逐漸被孔隙水中的Ca和Mg替換，其反應式如下：

(Na+K)(黏性土)+(Ca+Mg)(孔隙水)→(Ca+Mg)(黏性土)+2(Na+K)(孔隙水)

(1)

圖6 研究區孔隙水中陽離子交換作用相關組分的關系圖Fig.6 Plots of the relationship among major ions about cation exchange adsorption in pore water in the study area

4 結 論

(1) 江漢平原沉湖地區弱透水層以透鏡體狀分布，黏性土和粉砂土交錯分布。弱透水層孔隙水的水化學類型為Ca-SO型(0～3 m)和Ca-HCO型(3～20 m)。弱透水層孔隙水中TFe、TMn含量均超過了生活飲用水質量標準，主要是由于沉積物富含鐵錳礦物并發生了溶解。在地層沉積埋藏過程中，弱透水層沉積物釋出孔隙水是鐵錳釋放的潛在途徑，在未來將持續影響地下水的水質。

(2) 沉湖地區黏性土孔隙水的水化學組成受礦物溶解作用、陽離子交換作用等的共同影響。黏性土孔隙水受方解石、白云石、含鈣鎂硅酸鹽礦物、巖鹽和石膏溶解的影響，陽離子交換吸附作用強烈。粉砂土孔隙水受方解石、白云石、含鈣鎂硅酸鹽礦物和巖鹽溶解的影響，石膏的溶解程度較弱，陽離子交換吸附作用不明顯。

致謝：感謝“淤泥演化為黏土隔水層過程中的水-巖相互作用”重點基金項目(41630318)的資助和項目組成員的幫助與指導。感謝武顯倉師兄在論文修改中提供的建議以及耿昊、左文萍在樣品處理過程中給予的幫助。同時，衷心感謝各位專家及編輯在審稿過程中對本文提出的寶貴修改意見。