擬薄水鋁石性質(zhì)及其膠溶性能研究

楊柳，胡海強(qiáng)，任靖，殷喜平，鄭晴晴，桂建洲，趙?；保羁轮?/p>

(1.中國(guó)石化催化劑有限公司工程技術(shù)研究院，北京 110112；2.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387)

擬薄水鋁石是一種結(jié)晶度低、具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)毒粉末[1]，既可以作為催化劑載體，也可以與硝酸、鹽酸等反應(yīng)，作為黏結(jié)劑而廣泛應(yīng)用[2-3]。擬薄水鋁石性質(zhì)對(duì)催化劑的性能有至關(guān)重要的影響，很多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量的研究。Pagnoux等發(fā)現(xiàn)，膠溶溫度會(huì)改變擬薄水鋁石膠溶顆粒的表面化學(xué)性能，影響膠體的分散穩(wěn)定性[4]；Edisson等認(rèn)為擬薄水鋁石的膠溶不僅與溶膠制備過(guò)程有關(guān)系，還與其結(jié)晶度和顆粒大小都有關(guān)系[5]；Skoufadis和Yang等發(fā)現(xiàn)擬薄水鋁石制備時(shí)成膠pH值會(huì)影響晶體的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度及孔分布，NaAlO2濃度會(huì)影響其晶型結(jié)構(gòu)及晶粒粒度分布、干燥時(shí)間及溫度會(huì)影響鋁配位結(jié)構(gòu)及鋁羥基強(qiáng)度[6-7]。本文研究不同方法制備的擬薄水鋁石物化性質(zhì)與膠溶性能之間的差異，并對(duì)其膠溶機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1號(hào)和2號(hào)樣品來(lái)自德國(guó)Sasol公司，工業(yè)產(chǎn)品；3號(hào)和4號(hào)樣品，來(lái)自茌平裕田催化材料有限公司，工業(yè)產(chǎn)品；5號(hào)和6號(hào)樣品，來(lái)自催化劑長(zhǎng)嶺分公司，工業(yè)產(chǎn)品；鹽酸，分析純。

HJ-4B磁力攪拌器；TD4離心機(jī)；MX841鼓風(fēng)干燥烘箱；KJ-M1200馬弗爐；X’ Pert MPD型高功率轉(zhuǎn)靶X衍射儀；Rigaku ZSX PrimusⅣ型X射線熒光光譜儀；ASAP3020型靜態(tài)氮自動(dòng)物理吸附儀；MS3000激光粒度測(cè)量?jī)x；MAGNAIR-IR560型紅外光譜儀；Q20型DSC。

1.2 膠溶性能分析

取m1g樣品置于馬弗爐，550 ℃恒溫焙燒 2 h，取出稱(chēng)重m2g，該樣品的氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為m2/m1×100%；稱(chēng)量m3g樣品于燒杯中，加入適量去離子水，再加入適量鹽酸，攪拌10 min，離心分離，取上層清液，置于坩堝中，經(jīng)烘干焙燒后稱(chēng)量m4g，膠溶指數(shù)為[m4/(m3×m2/m1)]×100%。

1.3 分析表征

使用高功率轉(zhuǎn)靶X衍射儀測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu)，Cu靶(波長(zhǎng)0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，狹縫寬度DS=1/4，SS=1/8，2θ掃描速率6(°)/min、步長(zhǎng)0.016 7°、掃描范圍5～80°；使用激光粒度測(cè)量?jī)x分析樣品的粒度分布；樣品的元素組成在X射線熒光光譜儀上進(jìn)行分析；樣品質(zhì)構(gòu)性質(zhì)使用靜態(tài)氮自動(dòng)物理吸附儀，比表面積用BET法計(jì)算，孔體積使用BJH法計(jì)算；使用紅外光譜儀分析樣品的骨架特征；使用DSC測(cè)定樣品的熱性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠溶性能

膠溶性能是評(píng)價(jià)擬薄水鋁石的重要指標(biāo)之一，指在擬薄水鋁石溶液中加入一定量酸后可以發(fā)生溶解的比例，加酸量越少、膠溶比例越多則膠溶性能越好。不同擬薄水鋁石樣品的膠溶性能見(jiàn)圖1。

圖1 樣品膠溶性能分析

由圖1可知，1號(hào)和2號(hào)樣品在較低H+/Al3+時(shí)膠溶性能即接近95%，這說(shuō)明該擬薄水鋁石膠溶性能非常好，能夠與少量酸反應(yīng)，且膠溶比較完全；3號(hào)和4號(hào)為常用于FCC催化劑生產(chǎn)的擬薄水鋁石樣品，其在較低鹽酸加入量時(shí)膠溶性能略差，適當(dāng)增加鹽酸量，膠溶性能也能接近95%，這說(shuō)明FCC催化劑生產(chǎn)常用的擬薄水鋁石膠溶性能略差，但是在較高的H+/Al3+時(shí)也能膠溶比較完全；5號(hào)和6號(hào)樣品在較低H+/Al3+時(shí)幾乎不膠溶，即使增加H+/Al3+，其膠溶性能僅為20%左右，說(shuō)明此類(lèi)擬薄水鋁石膠溶性能比較差，即使增加酸量，其膠溶比例也比較少。

2.2 晶相結(jié)構(gòu)分析

擬薄水鋁石生產(chǎn)過(guò)程中容易產(chǎn)生三水鋁石等雜晶，樣品的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 樣品XRD圖譜

由圖2可知，樣品在(020)、(120)、(031)和(020)面均呈現(xiàn)了典型的擬薄水鋁石特征峰，并且沒(méi)有三水鋁石等雜晶峰出現(xiàn)，這表明為較純凈的擬薄水鋁石[8]；其中1號(hào)和2號(hào)樣品衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，3號(hào)和4號(hào)樣品衍射峰強(qiáng)度略弱，5號(hào)和6號(hào)樣品衍射峰強(qiáng)度較低，且呈現(xiàn)寬化現(xiàn)象，這說(shuō)明1號(hào)和2號(hào)樣品結(jié)晶度最好，3號(hào)和4號(hào)樣品結(jié)晶度略差，5號(hào)和6號(hào)樣品結(jié)晶度最差，并且相同方法制備的擬薄水鋁石結(jié)晶度略有差異，但相差不明顯。結(jié)合上文膠溶性能研究可知，結(jié)晶度最好的1號(hào)和2號(hào)樣品膠溶性能最好，結(jié)晶度居中的3號(hào)和4號(hào)樣品膠溶性能居中，結(jié)晶度最差的5號(hào)和6號(hào)樣品其膠溶性能最差，這說(shuō)明結(jié)晶度對(duì)膠溶性能有較大的影響，即結(jié)晶度越好，膠溶性能越好。此外，對(duì)比相同方法制備的擬薄水鋁石可知，結(jié)晶度與膠溶性能并不完全一致，這可能是由于擬薄水鋁石膠溶過(guò)程本質(zhì)上是部分表面活性羥基與質(zhì)子氫結(jié)合過(guò)程，而在擬薄水鋁石制備過(guò)程中晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，后續(xù)的干燥可能也會(huì)對(duì)表面羥基產(chǎn)生一定程度影響，進(jìn)而引起擬薄水鋁石膠溶性能發(fā)生波動(dòng)，最終導(dǎo)致同種方法制備的擬薄水鋁石膠溶性能與結(jié)晶度并不完全相符。

2.3 晶粒聚集程度

擬薄水鋁石顆粒由微小的納米擬薄水鋁石微晶聚集而成，而膠溶過(guò)程則是擬薄水鋁石微晶表面羥基與溶液中質(zhì)子氫結(jié)合，形成帶正電的納米微晶，由于相同電荷的相互排斥導(dǎo)致擬薄水鋁石顆粒解聚，然后在溶液中再吸引陰離子形成雙電層結(jié)構(gòu)[9-10]，正是由于這種既吸引又排斥的雙電層膠粒性質(zhì)，使其穩(wěn)定的存在于溶液中，通過(guò)激光粒度儀和XRD研究了不同樣品的顆粒尺寸和晶粒尺寸，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品顆粒尺寸與晶粒尺寸

由表1可知，結(jié)晶度較高的1號(hào)和2號(hào)樣品晶粒尺寸較大約4 nm，結(jié)晶度居中的3號(hào)和4號(hào)樣品晶粒尺寸略小約3.2 nm，結(jié)晶度較差的5號(hào)和6號(hào)樣品晶粒尺寸最小約2 nm，這是由于結(jié)晶度越高，晶體生產(chǎn)越完整，因此晶粒尺寸也越大；1號(hào)和2號(hào)樣品顆粒尺寸大約為17 μm，3號(hào)和4號(hào)樣品顆粒尺寸最大，且波動(dòng)范圍較大，為68～180 μm，5號(hào)和6號(hào)樣品顆粒尺寸顯著較小，大約為8 μm，結(jié)合樣品晶粒尺寸可知，3號(hào)和4號(hào)樣品為較多晶粒聚集而成的顆粒，而1、2號(hào)和5、6號(hào)樣品為較少晶粒聚集而成的顆粒。由上文膠溶性能可知，較少晶粒聚集的1、2號(hào)和5、6號(hào)樣品膠溶性能差異較大，較多晶粒聚集的3號(hào)和4號(hào)樣品的膠溶性能則比5號(hào)和6號(hào)樣品膠溶性能更好，表明顆粒解聚過(guò)程的決定因素是相同電荷的排斥力，而顆粒聚集程度并不會(huì)顯著影響擬薄水鋁石的膠溶性能。

2.4 元素分析

不同催化劑對(duì)擬薄水鋁石雜質(zhì)含量要求不同，樣品元素分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樣品元素分析

由表2可知，1號(hào)和2號(hào)樣品雜質(zhì)含量非常少，氧化鋁含量超過(guò)99.5%，其他雜質(zhì)僅氯含量超過(guò)0.1%；3號(hào)和4號(hào)樣品氧化鋁含量達(dá)到98%以上，但其他雜質(zhì)種類(lèi)比較多，如氧化鈉、二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鎵等雜質(zhì)，這是由于該擬薄水鋁石是通過(guò)碳化法生產(chǎn)，即偏鋁酸鈉溶液中通入二氧化碳，由于在制備偏鋁酸鈉時(shí)使用的鋁礦中雜質(zhì)會(huì)隨著偏鋁酸鈉溶液進(jìn)入擬薄水鋁石中，因此雜質(zhì)種類(lèi)較多[11]；5號(hào)和6號(hào)樣品氧化鋁含量達(dá)到98%，并且含有大量硫酸根，這是由于其是通過(guò)硫酸鋁法生產(chǎn)，即偏鋁酸鈉與硫酸鋁反應(yīng)制備擬薄水鋁石，因此在制備過(guò)程中引入大量硫酸根離子，在后續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中需要大量水洗才能除去硫酸根[12]。綜上所示，不同種類(lèi)擬薄水鋁石元素組成差異較大，主要是由于制備方法不同所致。

2.5 紅外分析

組成擬薄水鋁石微晶的鋁氧八面體含有大量的羥基，因此分別對(duì)不同膠溶性能的樣品進(jìn)行了紅外分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 樣品FTIR譜圖

由圖3可知，所有樣品均在3 400，1 643 cm-1附近出現(xiàn)H—O—H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，3 078，3 275 cm-1附近出現(xiàn)(Al)O—H的對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 081，1 162 cm-1附近出現(xiàn)(Al)—OH的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)和非對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)吸收峰，1 350，1 500 cm-1附近出現(xiàn)(Al)O—H的彎曲振動(dòng)吸收峰[13-14]，其中5號(hào)樣品羥基伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度較低，這可能是由于結(jié)晶度較差的擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)羥基的周?chē)h(huán)境發(fā)生變化，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)羥基的極性較弱，引起電子躍遷幾率和振動(dòng)偶極矩減小，伸縮振動(dòng)吸收峰減弱，可能由于該樣品結(jié)構(gòu)羥基周?chē)h(huán)境的變化，導(dǎo)致其與溶液中氫離子結(jié)合能力減弱，因此膠溶性能較差。

2.6 熱分析

擬薄水鋁石隨著結(jié)構(gòu)羥基的脫除首先會(huì)轉(zhuǎn)晶為γ-Al2O3[1]，因此對(duì)1、3、5號(hào)樣品進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，樣品分別出現(xiàn)低溫和高溫兩個(gè)吸熱峰，這分別是由于擬薄水鋁石脫除物理吸附水和結(jié)構(gòu)羥基所致，并且1、3、5號(hào)樣品轉(zhuǎn)為γ-Al2O3的溫度逐漸降低，與其結(jié)晶度具有相似的變化規(guī)律，這可能是由于結(jié)晶性能越好晶體對(duì)羥基的束縛越強(qiáng)，導(dǎo)致羥基縮合脫水需要的能量越高，因此轉(zhuǎn)晶溫度越高；此外，1、3、5號(hào)樣品的脫除結(jié)構(gòu)羥基失重分別為13.42%，13.53%，16.22%，結(jié)構(gòu)羥基最多的 5號(hào)樣品膠溶性能最差，這說(shuō)明擬薄水鋁石膠溶過(guò)程可能僅僅是部分表面的活性羥基與氫離子結(jié)合，而并非所有的結(jié)構(gòu)羥基均參與到膠溶過(guò)程。

圖4 樣品DSC曲線(a)和熱重曲線(b)

2.7 膠溶機(jī)理分析

擬薄水鋁石膠溶性能可能僅與部分羥基相關(guān)，因此選取1號(hào)樣品分別在60，105，130 ℃干燥處理，然后分析其膠溶性能；此外同時(shí)使用原位紅外分光法對(duì)1號(hào)樣品分別在60，105，130 ℃條件下分析其羥基變化情況，結(jié)果見(jiàn)表3和圖5。

表3 樣品膠溶指數(shù)分析

由表3可知，較原始樣品，60 ℃和105 ℃干燥后樣品的膠溶性能并未發(fā)生顯著變化，而130 ℃干燥樣品的膠溶性能則顯著降低；由圖5可知，擬薄水鋁石3 100，3 300 cm-1附近的(Al)O—H對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰[13-14]隨著溫度的增加，其吸收峰面積逐漸減小，這表明在60～130 ℃加熱過(guò)程中存在(Al)O—H羥基的脫除，并且105 ℃之前脫除的羥基對(duì)膠溶性能沒(méi)有顯著影響，而105～130 ℃脫除的部分活性羥基對(duì)膠溶性能起著決定性作用，失去該部分活性羥基則會(huì)導(dǎo)致其膠溶性能顯著降低。

圖5 樣品原位紅外譜圖

3 結(jié)論

不同方法制備的擬薄水鋁石物化性質(zhì)差異明顯，膠溶指數(shù)受酸量影響顯著，且隨著酸量增加而增加；擬薄水鋁石的結(jié)晶度越高，晶粒尺寸越大，相應(yīng)的γ-Al2O3轉(zhuǎn)變溫度越高，膠溶性能越好，并且結(jié)晶度較差的擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)羥基周?chē)h(huán)境發(fā)生變化，紅外信號(hào)峰強(qiáng)度弱，膠溶性能差；擬薄水鋁石膠溶性能在一定范圍內(nèi)與其顆粒尺寸、晶粒聚集程度、元素組成無(wú)關(guān)，影響膠溶性能的關(guān)鍵因素是部分能夠與氫離子結(jié)合的活性羥基，過(guò)高的干燥溫度會(huì)導(dǎo)致該部分活性羥脫除而顯著降低其膠溶性能。