碳納米管表面包覆改性研究進展

陳守麗，蔡會武，杜月，石凱，劉暢，路衛衛

(西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

自1991年Lijima[1]用電弧法制備C60意外發現碳納米管(CNTs)以來，有關CNTs的制備、性質以及應用成為研究熱點。CNTs具有優異的力學和電磁性能以及吸波性能[2-10]。然而作為一維納米材料，CNTs具有巨大的比表面積和很高的長徑比[11]，且因范德華力和纏繞作用易造成團聚現象，不但使CNTs不能成為基體材料的增強體，還會影響基體材料固有優勢屬性，此外由于CNTs結構穩定表面活性低，與基體之間結合性能較差[12]，嚴重阻礙了CNTs的應用。

為解決以上兩個難題，研究者們采用多種物理和化學手段對CNTs進行修飾改性，以改善其分散性。本文系統地闡述了CNTs表面包覆的5種方法，化學鍍法[13-15]、化學氣相沉積法[16]、溶膠-凝膠法[17]、水熱法[18-19]和靜電自組裝法[20]，并對這5種方法進行簡要分析。

1 化學鍍法

化學鍍法[13-15]主要是金屬在固體材料表面的沉積包覆，CNTs的化學鍍法是利用氧化還原反應將鍍液中的金屬離子沉積在CNTs表面形成均勻致密的鍍層。化學鍍法具有優異的均鍍能力，可在CNTs表面上形成均勻、連續的金屬包覆層，經過化學鍍后的CNTs分散性會得到極大提高。但化學鍍法存在鍍液成分復雜，鍍層會受到鍍液溫度控制、絡合劑選擇、催化劑用量等多種因素限制，還存在沉積速度慢、廢液處理成本高等問題。

Billah等[21]用化學鍍法制備了鎳包覆的多壁碳納米管(MWCNTs)。首先采用70%的濃HNO3溶液對MWCNTs進行純化和功能化處理，隨后在紫外光照射下，通過超聲將MWCNTs分散于化學鍍液中進行表面活化。然后以NaBH4為催化劑制得Ni包覆的MWCNTs。表1為化學鍍鍍液成分組成。結果表明，所有MWCNTs都被多晶鎳層連續包裹，這是因為鎳鍍層克服了碳納米管間的相互作用力，使碳納米管保持物理分離，從而防止團聚。

表1 鍍液成分[21]

王虎等[22]采用純化、氧化、敏化、活化四個步驟對CNTs進行預處理，在CNTs表面形成含氧官能團，再進行化學鍍銅處理。研究了CuSO4·5H2O鍍液濃度和鍍銅時間對CNTs表面銅鍍層形貌的影響，結果表明，在CuSO4·5H2O質量濃度為 18 g/L，鍍銅時間為15 min時，CNTs表面形成均勻分布的銅鍍層，其平均厚度為25 nm。

2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法[16]是指通過化學反應將揮發性物質生長在固體表面并產生固態物質的一種方法，通常需要借助高溫或離子束作為能量源。沉積溫度、沉積室壓力和反應氣體分壓等因素對沉積涂層質量具有較大影響。采用氣相沉積法所得到的CNTs金屬包覆層具有均勻性好、密度可控、反應完全等特點。但氣相沉積法制備的CNTs包覆材料包覆層生長速率慢，反應管使用次數受限，生產成本較高，管內壓力測定存在危險性。

于洪濤等[23]采用常壓化學氣相沉積技術，在同一石英反應管中，不同溫度下依次連續進行CNTs陣列制備、空氣氧化凈化以及二氧化鈦納米顆粒包覆反應。其中二氧化鈦來源于鈦酸四異丙酯(TTIP)的分解，反應式[24]為：

實驗結果表明，制備的二氧化鈦包覆陣列CNTs為有序結構，二氧化鈦平均粒徑為11.5 nm，但包覆僅發生在CNTs陣列頂端約3 μm范圍內，由于碳納米管陣列擁擠生長的原理[25]，CNTs陣列底部管間距很小，致使鈦源蒸汽無法進入，所以CNTs并未被完全包覆。

3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[17]的反應歷程包括三步：溶劑化、水解反應和縮聚反應。影響溶膠-凝膠產品質量的因素主要有加水量、反應溫度、反應液pH和醇鹽滴加速度。采用溶膠-凝膠法對CNTs進行包覆時，需在第二步水解反應時將預處理的CNTs與溶膠混合均勻，而后經過縮聚形成凝膠，再經陳化和高溫煅燒步驟得到包覆粉體。用這種方法所制備的包覆層粒度范圍窄，粒徑小且純度高，但溶膠-凝膠法形成的包覆層有可能存在殘留孔洞[26]，且原料成本較高，反應周期較長。

滕全艷[27]利用溶膠-凝膠法制備了鈦酸鋇包覆的CNTs，并探究了表面活性劑對CNTs表面殼層的影響。透射電鏡結果顯示，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的加入有效增加了包覆量。這是因為SDBS的苯環結構能與CNTs表面sp2雜化的碳六角環形成共軛作用降低CNTs表面能，CNTs在體系中的分散性也得到提高。

龔旋等[28]利用溶膠-凝膠法在CNTs表面包覆了鋇鐵氧體，首先使用氫氧化鈉去除氧化劑顆粒、濃硝酸冷凝回流處理和濃硝酸、濃硫酸超聲波三步對CNTs進行純化，然后將硝酸鋇∶硝酸鐵∶檸檬酸=1∶12∶13(摩爾比)的比例混合后加入水配制成混合溶液，取適量純化后的CNTs加入該混合液中，超聲分散后攪拌同時向混合液中滴入氨水，后加入分散絡合劑和表面活性劑，于80 ℃下攪拌形成濕凝膠，并置于恒溫干燥箱中干燥得到干凝膠，將所得干凝膠置于管式爐中加熱，自然冷卻后即得樣品。對樣品形貌進行分析，結果表明純化后的CNTs長度變短，這有利于CNTs的分散，對下一步的包覆也有促進作用，鋇鐵氧體以均勻的分布形態包覆在CNTs表面或以團聚形態纏繞包覆在CNTs表面。

4 水熱法

水熱法[18-19]是指在密閉容器中以水作為溶劑，高溫高壓下使難溶或不溶物質在高壓釜中溶解，再通過控制高壓釜中的溫差使過飽和溶液析出晶體。影響水熱法合成的主要因素有反應溫度、反應壓力和礦化劑的選擇。利用水熱法制備的CNTs包覆材料不需要后期熱處理，包覆層均勻致密、純度高、晶粒形態可控、生產成本低，且包覆后的CNTs分散性良好，團聚程度低。

Fan等[29]利用水熱法在CNTs表面生長鈦酸鋇納米顆粒。首先對CNTs進行酸化處理，氨溶液作礦化劑，其次將鈦酸丁酯的乙醇溶液與酸處理的CNTs混合均勻，使鈦酸丁酯在CNTs表面進行水解，最后將所得的混合物與氫氧化鋇在高壓釜中進行水熱反應。研究結果表明，水熱反應溫度為 200 ℃、時間為2 h時，包覆效果最為理想。

Chen等[30]將CNTs分散在乙醇中，然后依次加入乙酸鈷和氨水，攪拌后在150 ℃下水熱反應3 h得到Co/CoOx納米顆粒包覆的CNTs。這種由 Co/CoOx包覆CNTs組成的氧化還原電催化劑，具有強氧化還原活性、高選擇性和耐久性。

5 靜電自組裝法

自組裝法最早由Sagiv等[31]于1980年提出，而靜電自組裝[20]是指具有相反電荷的聚電解質在靜電作用力下相互吸引結合在一起的過程。靜電自組裝法金屬粒子包覆CNTs基本工藝過程如下：

圖1 金屬粒子包覆碳納米管基本工藝過程

靜電自組裝法應用于金屬粒子在CNTs表面包覆具有很多獨特的優勢：由于同種電荷之間的斥力作用，使得金屬粒子不會在CNTs表面無限增加，得到的包覆層分布均勻，且過程操作簡單，實驗條件溫和，可重復性高。

吳挺[32]利用自組裝法在CNTs表面成功合成了金納米粒子。首先用濃HNO3對CNTs進行純化處理，由于酸腐蝕處理后的CNTs仍具有較大的長徑比，為了使CNTs在二氯甲烷中均勻分散以及和有機偶聯劑3-巰丙基三甲氧基硅烷充分反應，需將其在石英研缽中充分研磨。將CNTs和有機偶聯劑分散在二氯甲烷中充分攪拌。最后用二氯甲烷清洗數次，確保沉淀物中沒有偶聯劑的存在。干燥后得到黑色樣品備用。再在加熱攪拌狀態下用檸檬酸三鈉對稀釋后的四氯金酸鹽進行還原，并在還原過程中加入先前制備的被巰基修飾的CNTs，持續攪拌直至沸騰2 min后斷開電源，冷卻至室溫。金納米粒子的粒徑可以通過加入的檸檬酸三鈉水溶液的體積來控制。實驗結果表明，在CNTs表面包覆的高密度圓形金顆粒，粒徑分布均勻，這些顆粒基本上將CNTs完整均勻地包覆起來，未出現較大范圍的團聚現象。

6 結束語

本文列舉了CNTs表面包覆的五種方法，系統綜述了CNTs表面包覆的五種制備方法，探討了不同制備工藝條件下CNTs表面包覆層的連續性和均勻性，并簡要分析了CNTs包覆后的分散情況。由于目前的制備方法尚有不足，因此未來研究方向應傾向于將兩種或多種方法結合使用，進一步解決CNTs在基體材料中分散性和潤濕性差的問題。值得注意的是，靜電自組裝法制得的包覆層與CNTs表面具有較強結合力，穩定性較其他方法有所提高，是當今研究的一大熱點，應用靜電自組裝技術對CNTs進行修飾改性，在未來研究領域中具有廣闊的發展前景。