Bi2MoO6/FACs復合光催化劑的制備及其可見光催化性能的研究

邵淑文

(武警工程大學 裝備管理與保障學院，陜西 西安 710086)

粉煤灰是煤炭燃燒過后從鍋爐中帶出的粉末狀殘留物質[1-2]。大量粉煤灰固體難以有效處理，造成了越來越嚴重的固體廢物污染，嚴重影響環境生態[3-4]。鉬酸鉍是層狀奧里維里斯結構的典型n型半導體，其作為光催化材料，在污水處理、空氣凈化、抗菌殺毒等方面的應用受到關注[5-7]。本文采用一步水熱法，制備粉煤灰漂珠負載花狀鉬酸鉍漂浮型復合光催化劑，對復合光催化劑的形貌、結構、光吸收特性、光催化活性等進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鉬酸銨、硝酸鉍、氫氧化鈉、鹽酸、十二烷基苯磺酸鈉、乙二醇、無水乙醇均為分析純；鹽酸四環素，化學純。

FA2014電子分析天平；78-1型加熱磁力攪拌器；HH-4數顯恒溫水浴鍋；KH-100E型超聲波清洗器；TDL-40B 離心機；BL-GHX-V光化學反應儀；UV-2450、UV-765紫外-可見分光光度計；D/MAX-2000型全自動X射線衍射儀；TecnaiG2 F30S-Twin 型透射電子顯微鏡；S-4800場發射掃描電子顯微鏡。

1.2 漂浮型Bi2MoO6/FACs制備

1.2.1 花狀鉬酸鉍的制備 硝酸鉍和鉬酸銨以 Bi/Mo 摩爾比20/1的量分別溶解在10 mL乙二醇溶液中，磁力攪拌混合，緩慢滴加30 mL乙醇，持續10 min，保證混合均勻。在室溫下將前驅體溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，160 ℃水熱反應12 h，冷卻至室溫。用去離子水和無水乙醇洗滌、過濾，80 ℃干燥12 h。將產物在400 ℃條件下退火處理1 h，除去表面吸附的乙二醇，即得到黃色花狀鉬酸鉍。

1.2.2 花狀鉬酸鉍負載粉煤灰漂珠復合材料的制備 將1 g鉬酸鉍超聲溶解在30 mL去離子水中。加入3 g經過十二烷基苯磺酸鈉處理過的粉煤灰漂珠，超聲1 h，保證混合均勻。將懸浮液移到50 mL聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，160 ℃水熱反應24 h，冷卻至室溫。分別用去離子水和無水乙醇洗滌、過濾，80 ℃真空干燥6 h，得到花狀鉬酸鉍負載粉煤灰漂珠復合材料。

1.3 復合材料的表征

采用全自動X射線衍射儀表征復合材料的晶型結構和純度。測試條件為：Cu Kα輻射，以8 (°)/min的速度掃描，管電流30 mA，管電壓40 kV。利用透射電子顯微鏡、場發射掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌和尺寸。可見光吸收性能利用紫外可見漫反射來表征。利用傅里葉變換紅外光譜儀對復合材料的結構進行表征，采用KBr壓片技術。采用UV-2450型紫外可見分光光度計、UV-765型紫外-可見分光光度計對樣品的光學特性進行分析。

1.4 光催化性能評價

將0.015 g復合光催化劑加入到50 mL初始濃度為20 mg/L的鹽酸四環素溶液中，并移到 BL-GHX-V 型光化學反應器中，室溫下在黑暗條件下磁力攪拌30 min，使之達到吸附平衡。然后打開氙燈(300 W)照射90 min，并持續磁力攪拌，進行光催化反應。每隔15 min取4 mL樣品，離心分離，取上清液在鹽酸四環素最大波長365 nm處測定其吸光度。計算四環素的降解率。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

Bi2MoO6、Bi2MoO6/FACs復合材料及FAC的XRD分析見圖1。

圖1 Bi2MoO6、FACs和 Bi2MoO6/FACs復合材料的XRD圖

由圖1可知，Bi2MoO6的4個主要衍射峰2θ=28.3，32.6，46.7，55.4°分別對應鉬鉍礦鉬酸鉍的(131)、(200)、(062)和(331)晶面，與JCPDS 84-0787標準一致。圖中并沒有別的雜峰出現，說明制備的樣品為純相的γ-Bi2MoO6；樣品的衍射峰高而尖銳，半峰寬比較窄，說明制備的Bi2MoO6樣品結晶度高，晶型好。Bi2MoO6固載在粉煤灰漂珠上后，Bi2MoO6的衍射峰沒有發生改變，說明Bi2MoO6的晶型和結構沒有因為粉煤灰漂珠的加入而改變；衍射峰的強度有所降低，并且復合材料也顯現了FAC的衍射峰，暗示了Bi2MoO6納米材料成功固載在粉煤灰漂珠的表面。

2.2 SEM的分析

圖2是FACs、Bi2MoO6、Bi2MoO6/FACs復合材料SEM形貌圖。

圖2 FACs (a & b) 、Bi2MoO6/FACs (c)和Bi2MoO6復合材料 (d) 的SEM表征圖

由圖2可知，粉煤灰漂珠是表面光滑、規則的球形，尺寸在50～60 μm，從破碎的粉煤灰漂珠可以看出它的中空結構。固載Bi2MoO6后，粉煤灰粗糙度明顯增加，光滑的表面被包覆層取而代之，表面形貌發生了較大的變化，粒徑在大約70 μm。圖2d是圖2c 的包裹層在高倍電鏡下的形貌，可以看到，Bi2MoO6納米材料粒徑均一，尺寸大約在1.2 μm，呈花狀結構，比表面積大大增加，增大了催化劑與反應物質的接觸面積，可有效提高催化性能。

2.3 FTIR分析

圖3是FACs、Bi2MoO6/FACs和Bi2MoO6復合材料的FTIR圖。

圖3 FACs(a)、Bi2MoO6/FACs(b)和Bi2MoO6復合材料(c)的FTIR 表征圖

2.4 UV-Vis 分析

樣品的室溫紫外可見漫反射光譜見圖4。

由圖4a可知，Bi2MoO6在紫外光區域有較強的吸收，在可見光的吸收比較低，其紫外-可見光區的吸收帶邊為478 nm，與文獻報道一致。Bi2MoO6/FACs復合材料在可見光和紫外光范圍吸收強度均有顯著的加強，這表明產生了新的能級。與此同時，Bi2MoO6/FACs異質結結構與不同的晶格參數間的交互作用，導致帶隙能量發生紅移[12]，顯示了更加明顯的可見光吸收率，暗示了更加高效的光催化效率。所制備的Bi2MoO6和Bi2MoO6/FACs復合材料的帶隙能可以根據吸收帶邊通過Tauc曲線進行估算[13]。圖4b顯示，純相Bi2MoO6的帶隙能約為2.45 eV，比以往的研究報告的2.7 eV略低，可能是由于特殊的花狀的結構，使得Bi2MoO6的吸附特性、尺寸效應造成的。Bi2MoO6/FACs的帶隙能為 2.17 eV，說明復合后的材料的帶隙能明顯改變，降低了帶隙能量，增強了對可見光的捕獲能力，暗示了更加優異的光催化性能。

圖4 Bi2MoO6 和Bi2MoO6/FACs 復合材料的紫外可見漫反射吸收光譜圖(a)和其Tauc曲線圖(b)

2.5 可見光催化活性實驗

鹽酸四環素的可見光催化降解結果見圖5。

圖5 空白樣、Bi2MoO6和Bi2MoO6/FACs復合材料在可見光照射下對鹽酸四環素的降解效率

由圖5可知，在可見光條件下，沒有光催化劑加入的鹽酸四環素溶液幾乎沒有降解，可以忽略不計。在可見光照射下催化90 min時，純相花狀Bi2MoO6對鹽酸四環素的降解效率為47%，這是由于花狀Bi2MoO6較大的比表面積及尺寸效應提高了其對鹽酸四環素的降解效率。當花狀Bi2MoO6負載在粉煤灰漂珠上之后，對鹽酸四環素的降解效率高達81%，原因可能是Bi2MoO6/FACs異質結結構與不同的晶格參數間的交互作用大大增強了對可見光的利用率。另外，FACs、Bi2MoO6和Bi2MoO6/FACs 復合材料降解鹽酸四環素溶液的光催化反應動力學(圖6)均符合一級動力學方程。

圖6 空白樣、Bi2MoO6和 Bi2MoO6/FACs復合材料光降解鹽酸四環素動力學分析

-ln(C/C0)=kt

式中，C0表示光催化反應鹽酸四環素溶液的初始濃度，C是光催化反應t時刻鹽酸四環素溶液的濃度，k表示反應速率常數，t表示時間[14]。

線性擬合結果表明，無光催化劑添加的鹽酸四環素溶液的光降解速率為 0.003 6 min-1，Bi2MoO6的光降解速率為 0.005 6 min-1，Bi2MoO6/FACs的光降解速率為 0.013 0 min-1。由此可說明 Bi2MoO6/FACs 復合材料在可見光照射下具有最好的催化效率，這不僅僅取決于花狀Bi2MoO6較好的尺寸效應，而且與粉煤灰漂珠和Bi2MoO6之間的耦合作用密切相關。

2.6 光催化機理研究

Bi2MoO6/FAC+hυ→

Bi2MoO6(h+)+Bi2MoO6(e-) (1)

(2)

(3)

H2O2+e-→·OH+OH-

(4)

·OH+TC→CO2+H2O+其他無機小分子

(5)

3 結論

采用水熱法，以SDBS為表面活性劑，使具有獨特花狀形貌的Bi2MoO6固載在粉煤灰漂珠上，制備出漂浮型復合光催化劑，其在可見光條件下(300 W氙燈模擬)表現出較高的光催化活性，對15 mg/L的四環素溶液能實現81%的光催化降解率。