硼摻雜金剛石電極電解水制備臭氧技術研究

李海云，衣穎，范云雙，馬軍，趙蕾，朱孟府，鄧橙

(1.天津工業大學 環境科學與工程學院，天津 300387；2.軍事科學院系統工程研究院 衛勤保障技術研究所，天津 300161)

近年來，高級氧化技術特別是臭氧催化氧化因其氧化能力強、反應時間快、無二次污染等優勢，在解決水污染尤其是水中有機物的去除方面展現出了極大的潛力[1-2]。而高產量、低能耗的臭氧發生裝置是發展這一技術的核心，已成為該領域的研究熱點。目前，產生臭氧的主要方法有紫外線照射法、介質阻擋放電法、電解法等。其中電解法因裝置簡單、臭氧濃度高等優點受到了較大的關注[3]。隨著對電極材料、電解液和電解機理、過程方面的深入研究，電解法產生臭氧技術得到快速發展，固體聚合物電解質電解技術用于低壓電解水產臭氧已成為重要技術之一[4]。

電解法制備臭氧的關鍵在于陽極反應，硼摻雜金剛石(BDD)因具有高析氧電位、耐腐蝕性等特點成為一種優異的陽極材料[5-6]。本文以硼摻雜金剛石(BDD)為電極，以臭氧生成原理為基礎，開展MEA反應器結構設計，進行臭氧制備工藝性能研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硫酸鈉、靛藍二磺酸鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀均為分析純；Pt電極，40 mm×40 mm×0.5 mm，蘇州晟爾諾科技有限公司；密封液流池，300 mL，上海梵越電子科技有限公司；杜邦N117質子膜，10 cm×10 cm。

BT50蠕動泵；M8811可編程直流電源；DR5000紫外-可見光紫外分光光度計；sension156便攜式電導率測量儀；Ultima IV X射線衍射儀；LabRAM HR Evolution便攜式拉曼光譜儀；Zeiss Sigma 300掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

圖1為電解水制備臭氧工作原理示意圖。其電極反應式為：

圖1 電解水制備臭氧工作原理示意圖

陽極 3H2O→O3+6H++6e-，E0=+1.5 V

2H2O→O2+4H++4e-，E0=+1.23 V

陰極 2H++2e-→H2，E0=0.0 V

O2+4H++4e-→2H2O，E0=+1.23 V

實驗裝置結構圖見圖2。在外加直流電源的作用下，電解液通過蠕動泵分別輸送到陽極和陰極，并在陽極發生氧化反應生成臭氧、氧氣、氫離子和電子。氫離子以水合的形式透過Nafion膜進入陰極，同時電子經外電路到達陰極，最終氫離子和電子在陰極相遇發生還原反應產生氫氣[7]。

圖2 MEA反應器結構圖

其中，Nafion膜與陰陽極組合為一個整體，形成電解水制備臭氧的核心元件MEA[8-9]；導流區采用S型流道設計[10]，與電極的有效接觸面積為 6.075 cm2。

1.3 臭氧產生性能評價

1.3.1 電流效率(η) 電流效率是用于產生臭氧的陽極電流占總電流的百分比[11]，計算公式為：

式中 F——法拉第常數，約為96 485 C/mol；

Q——臭氧產率，g/L；

M——臭氧的摩爾質量，g/mol；

I——電流，A。

1.3.2 單位功耗(P) 單位功耗是指生成1 g臭氧所消耗的能量，計算公式為：

式中I——電流，A；

U——電壓，V；

Q——臭氧產率，g/L。

2 結果與討論

2.1 BDD電極的組成結構

2.1.1 SEM 圖3a和圖3b分別是BDD電極的正面和截面SEM圖。

圖3 BDD電極的SEM

由圖3a可知，BDD電極表面較平整，為致密連續的金剛石晶體[12]，晶粒棱角清晰，晶粒之間邊界明顯，尺寸在20～60 μm。由圖3b可知，BDD電極的厚度約為130 μm。

2.1.2 EDS 圖4a～4d為BDD電極的EDS譜圖。

由圖4可知，BDD電極中存在C、B兩種元素，質量分數分別為4.45%和95.55%，且分布比較均勻，說明硼原子較好地摻入到了金剛石的結構中，在金剛石中以2種狀態存在，分別是C-B碳的取代原子和B-O的間隙硼原子。

圖4 BDD電極的EDS譜圖

2.1.3 XRD BDD電極的XRD見圖5。

圖5 BDD電極的XRD譜圖

由圖5可知，BDD電極在2θ=43.94，75.22，91.42°附近出現了金剛石的特征衍射峰，分別對應于面心立方金剛石的(111)、(220)、(311)晶面，且(220)的衍射峰強度最大，說明BDD電極是以(220)晶相為主的金剛石結構[13-14]。

2.1.4 拉曼光譜 圖6為BDD電極的Raman光譜。

圖6 BDD電極拉曼譜圖

由圖6可知，只在1 332.69 cm-1出現了一個與sp3碳鍵相關的金剛石的特征峰，證明BDD電極是結晶度良好、純度很高的金剛石晶體[15]。

2.2 BDD電極的臭氧產生性能

為研究BDD電極的臭氧產生性能，將其與Pt電極進行對比，將Pt為陽極、BDD為陰極，BDD為陽極、Pt為陰極，BDD同時為陽極和陰極三種不同的電極組合，分別記為Pt-BDD、BDD-Pt、BDD-BDD。

2.2.1 槽電位、臭氧產量 槽電壓、臭氧產量在三種不同的電極組合下隨電流密度的變化見圖7a和圖7b。

圖7 電極對槽電壓(a)、臭氧產量(b)、單位功耗(c)的影響

由圖7a和圖7b可知，三種不同的電極組合具有相似的特征，槽電壓、臭氧產量均隨電流密度的增加而提高。在電流密度一定的情況下，相比于Pt-BDD和BDD-Pt，BDD-BDD的槽電壓和臭氧產量是最高的，這是由于BDD的析氧過電位高于Pt。根據Babak等[16-18]提出的臭氧產生機理：

H2O→(OH·)ads+H++e-

(1)

(OH·)ads→(O·)ads+H++e-

(2)

2(O·)ads→(O2)ads→O2

(3)

(O·)ads+(O2)ads→(O3)ads→O3

(4)

BDD的高析氧過電位有助于大量OH·中間體的產生，同時金剛石表面的惰性使OH·和O·穩定地存在，從而提高了臭氧的合成效率。其次，BDD電極具有較高的化學穩定性[19]，經長時間電解，表面形貌和電化學特性基本不變。然而Pt電極進行長時間的電解后，表面會生成PtO2，PtO2的出現降低了Pt電極的活性，導致臭氧產量下降[20]。

2.2.2 功耗 圖7c為三種不同的電極組合下單位功耗隨電流密度的變化。

由圖7c可知，在電流密度為33 mA/cm2條件下，BDD-BDD單位功耗最小為115 W·h/g。

綜上所述，盡管BDD-BDD具有較高的槽電壓，但其臭氧產量高，產生單位質量臭氧所需能耗小，BDD-BDD電極組合是電解水制備臭氧的最優組合。所以，本文MEA反應器的陰陽極材料均選用BDD。

2.3 電流密度對臭氧產生性能的影響

電流密度對臭氧產量、電流效率的影響分別見圖8a和圖8b。

由圖8a可知，在電解液流速一定的條件下，電流密度越大，臭氧產量越高。由圖8b可知，電流效率隨電流密度的增大而提高，在33 mA/cm2達到最大48.73%；當電流密度超過33 mA/cm2時，繼續增加電流密度，電流效率緩慢降低。所以當電流密度為33 mA/cm2時，臭氧產生性能最佳。這是因為較高的電流密度會引發MEA反應器局部過熱，導致臭氧分解加劇。同時，在同一電流密度下臭氧產量和電流效率的大小取決于電解液的流速。隨著流速增加，臭氧產量和電流效率相應的增大，這是因為高流速促進了臭氧在水中的溶解[21-22]，且MEA反應器局部過熱現象在高流速下不太明顯，因此流速越高，臭氧產量和電流效率越大。

圖8 電流密度對臭氧產量(a)和電流效率(b)的影響

2.4 電解液流速對電流效率的影響

圖9是在電流密度為33 mA/cm2條件下，電解液流速對電流效率的影響。

圖9 電解液流速對電流效率的影響

由圖9可知，電流效率隨著電解液流速的增加而上升，當電解液流速>15 mL/min，隨著流速的增加，電流效率幾乎保持不變。由此可知，電解液流速為15 mL/min 時，臭氧產生性能最佳。

2.5 電解液電導率對臭氧產生性能的影響

在去離子水(電導率為1 μS/cm)中添加硫酸鈉，制備出不同電導率的電解液，圖10為電解液電導率對臭氧產量以及電流效率的影響。

圖10 電解液電導率對臭氧產量以及電流效率的影響

由圖10可知，臭氧產量和電流效率都隨電導率的增加而減小。電導率為1 μS/cm的臭氧產量和電流效率約是電導率為2 000 μS/cm的5倍，這是由于電解液中的Na+能夠與Nafion膜中的SO3H官能團發生離子交換反應，生成SO3Na，導致Nafion膜的離子交換能力減弱。所以，電導率越高，臭氧產量和電流效率也越低[23]。因此，采用電導率為1 μS/cm的去離子水作為電解液臭氧產生性能最好。

3 結論

以BDD電極作為MEA反應器的陽極和陰極，電解水制備臭氧的優化條件為：電流密度為 33 mA/cm2，電解液流速為15 mL/min，電導率為 1 μS/cm。在此條件下，臭氧產生性能最好，電流效率高達48.73%，能耗低至115 W·h/g。