納米ZnO、有機氟聚丙烯酸酯復合乳液涂飾劑研究

郭制安，隋智慧，傘景龍，王旭，常江，吳學棟

(1.齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學 亞麻加工技術教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

丙烯酸樹脂是應用比較廣泛的一種皮革涂飾劑[1]，但是其“熱黏冷脆”、不耐老化等缺點大大影響了使用性能。如何對傳統丙烯酸樹脂進行改性以克服其缺點一直是研究者關注的熱點問題[2-4]。納米ZnO有著特殊的結構，它的引入可以賦予復合物一定的熱穩定性以及抑菌防霉性[5-7]。有機氟由于C—F鍵的鍵長短，鍵能大，極化率低，因而含氟聚乳液有著非常好的耐化學性，并且成膜時C—F鍵的表面遷移可以有效地降低表面能[8-9]，使得膜表面具有疏水性。

本研究以納米ZnO、G04改性聚丙烯酸酯制得納米ZnO/有機氟聚丙烯酸酯復合乳液，并將復合乳液用作涂飾劑對黃牛皮坯革進行涂飾。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

黃牛皮坯革：浙江海寧某制革有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、酵母粉、碳酸鈉、氯化鈉、瓊脂粉、過硫酸鉀(KPS)、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)、胰蛋白胨均為分析純；非離子型乳化劑(OP-10)，工業級。

SY-3200-T超聲波清洗器；Spectrum One 型紅外光譜儀；TG/DTA-6000 差熱-熱重綜合分析儀；JY-82B 視頻接觸角測定儀；ZHJH-C2109C型垂直流超凈工作臺。

1.2 復合乳液制備及涂飾工藝

1.2.1 納米ZnO改性 在一干燥的燒杯中加入1.1 g的ZnO、120 g無水乙醇、40 g去離子水，用超聲波將其均勻分散。之后將溶液轉移到三口圓底燒瓶之中，加熱到溫度達80 ℃，加入水解好的3.2 g KH-570(將KH-570、一定量的乙醇和少量乙酸混合，室溫靜置水解1 h)。再攪拌反應2 h，之后冷卻至室溫，離心并洗滌5次，然后放置在真空干燥箱內保存。

1.2.2 復合乳液的制備 將MMA 1.8 g和BA 1.8 g 加入裝有質量分數為1%的改性納米ZnO和20 g乳化劑(Mop-10∶MSDS=5∶3)的四口圓底燒瓶內。并加入少量碳酸氫鈉和40 g去離子水。將此混合液超聲振蕩成乳白色狀態，得到A液。將MMA 0.9 g和BA 2.7 g加入盛有質量分數為20%的G04和10 g乳化劑(Mop-10∶MSDS=5∶3)的燒杯中，超聲振蕩獲得B液。將A液加熱至75～80 ℃時，向其中滴加6 g引發劑(KPS與去離子水的混合溶液)。之后再恒溫反應30 min。再將B液和12 g引發劑(KPS與去離子水的混合溶液)同步滴加進去。滴加完成后再恒溫反應60 min。此后冷卻至室溫，用200目的濾網過濾，得到納米ZnO/有機氟聚丙烯酸酯復合乳液。

1.2.3 坯革涂飾工藝 革樣為黃牛皮坯革。首先對坯革凈面處理。坯革粒面干凈無液之后進行涂飾[10]。第一層涂飾液配比為m水∶m復合樹脂∶m顏料膏=14∶60∶16，進行噴涂；之后，在80 ℃烘箱中烘5 min成膜。第二層涂飾液配比為m納米ZnO/有機氟聚丙烯酸酯乳液∶m復合樹脂∶m水∶m顏料膏∶m交聯劑=19∶47∶22∶4∶8，噴2個十字交叉；之后，再放入80 ℃烘箱中烘5 min。得到涂飾后的革樣。

1.3 測試方法

1.3.1 紅外光譜(FTIR)分析 取適量復合乳液涂在載玻片上，室溫下干燥成膠膜。進行紅外測試。

1.3.2 復合乳膠膜的TG分析 利用差熱-熱重綜合分析儀對膠膜進行TG分析，以氮氣作為流動介質，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3 坯革耐磨損的測試(毛氈法) 裁取尺寸為30 mm×150 mm的涂飾過的革樣，負載1 kg，羊毛氈用指定的液體完全浸透，操作時擠掉多余液體使羊毛氈增重約1 g，完成相應的次數后評級。干擦 2 000 次，濕擦500次，5%乙酸溶液100次，70%酒精溶液100次，丙酮100次。

1.3.4 抗張強力和撕裂強力測試 用不同有機氟單體含量的復合乳液對坯革進行涂飾。再參照 QB/T 2711—2005標準與QB/T 2707—2005標準，利用拉力試驗機對其進行測試。

1.3.5 涂飾后坯革對水的接觸角測試 用視頻接觸角測定儀測定涂飾后的革樣品對水的接觸角。

1.3.6 抑菌性能的測試 將復合乳液涂抹到滅菌后的直徑為6 mm的濾紙上，平板培養黑曲霉菌和大腸埃希菌，通過菌密度和抑菌圈觀察來測定抑菌性能。

2 結果與討論

2.1 紅外(FTIR)分析

圖1是納米ZnO/有機氟聚丙烯酸酯復合乳膠膜的FTIR譜圖。

圖1 復合乳膠膜的FTIR譜圖

2.2 熱分析(TG)

圖2為納米ZnO/有機氟聚丙烯酸酯乳膠膜的熱重曲線。

圖2 膠膜的TG曲線

由圖2可知，在100 ℃附近時，膠膜表面的吸附水分以及膠膜內的結晶水開始因外界條件的變化而吸熱蒸發，導致質量發生變化，此時膠膜的質量損失約為2.46%。隨著溫度的持續升高，當溫度達到350 ℃附近時，膠膜內的有機物和可燃燒物質開始被消耗，這使得質量急速下降。最后剩下的成分中包含灰分和納米ZnO。這表明膠膜的耐熱性能好，只有在極高的溫度下才會使膠膜發生分解。

2.3 坯革的耐寒及耐折性能

表1是以不同氟含量納米ZnO/有機氟聚丙烯酸酯乳液對坯革樣品進行涂飾后，測得的涂飾革樣品的耐寒性和耐折性結果。

表1 氟單體用量對坯革的耐寒及耐折性能的影響

由表1可知，氟單體用量為20%和25%時，坯革的耐寒性能均好，這是因為隨著氟單體用量的增加，加大了聚合物分子鏈的柔性，降低了膠膜的玻璃化溫度，從而改善了膠膜的耐寒性能。而氟單體的加入對于坯革的耐折性能無影響。由于氟單體用量為20%和25%所對應的坯革均具有很好的耐寒性能，考慮成本問題，選擇氟單體用量為20%最為適宜。

2.4 坯革的耐磨損性能

測定不同氟單體含量的納米ZnO/有機氟聚丙烯酸酯復合乳液對坯革樣品進行涂飾后的耐磨損性能，用灰色樣卡評定沾色等級，結果見表2。

表2 氟單體用量對坯革耐磨損性能的影響

由表2可知，有機氟單體用量不同，坯革的耐磨損等級差別是很明顯的。打分等級越高，表明羊毛氈沾色不明顯，坯革的耐磨損性能更好。可看出坯革的耐干擦磨損性能最好，氟含量20%時，耐干擦磨損等級可達最高級5。隨著氟含量的增加，坯革耐干擦、耐濕擦、耐溶劑的磨損性能等級不斷提高，在氟含量為20%時等級均達最高，此時坯革具有優良的耐磨損性能。復合乳液涂飾的過程相當于給坯革樣品涂上了一層保護膜，提高坯革的耐磨損性能。C—F鍵能高、鍵長短，氟原子的存在使得C—C鍵發生屏蔽作用而得到保護，使外來原子或基團難以接觸破壞C—C鍵，從而提高其耐磨損性能和耐化學性能。并且因為穩定性很高的全氟烷基的存在，使得形成的膜更加的牢固，其耐磨損性能也就大為改善。氟單體用量為20%時是最適宜的。

2.5 坯革的撕裂強力和抗張強力

圖3是不同氟含量納米ZnO/有機氟聚丙烯酸酯復合乳液對坯革樣品進行涂飾后測得的撕裂強力與抗張強力。

由圖3可知，隨著氟單體用量的增加，坯革的抗張強力以及撕裂強力都逐漸提高。這可能是因為經過涂飾整理過的坯革的革纖維之間間隙更小了，纖維靠得更加緊密，復合乳液涂飾劑可能起到了填充的作用，對坯革的力學性能有很大的改善，從而提高了坯革的抗張強力和撕裂強力。并且，當氟單體用量達到20%左右時，抗張強力和撕裂強力增加的趨勢趨于平緩，考慮成本等因素，氟含量20%是較適宜的。

圖3 氟單體用量對坯革撕裂強力和抗張強力的影響

2.6 涂飾后坯革對水的接觸角

圖4是經純丙乳液和復合乳液涂飾的坯革對水接觸角測試結果。

圖4 坯革樣品對水的接觸角

由圖4可知，圖4a純丙乳液涂飾的坯革樣品對水的接觸角只有65.85°，而圖4b使用納米ZnO/有機氟聚丙烯酸酯復合乳液涂飾的坯革樣品對水的接觸角達133.85°，坯革對水接觸角增加了1倍多。其原因是加入的有機氟使膜表面形成了氟化表面層，降低了膜表面能。同時，改性納米ZnO也具有一定的疏水性。膠膜形成過程中，納米ZnO和有機氟基團會發生遷移，移動到聚合物的表面，并且緊密的排列，形成一個疏水膜[11-12]。這就使得坯革對水的接觸角明顯增大。

2.7 抑菌實驗

2.7.1 大腸桿菌-抑菌實驗 圖5是不含和含1%納米ZnO乳液對大腸桿菌的抑菌實驗照片。

圖5 納米ZnO對大腸桿菌抑菌實驗照片

納米ZnO具有一定的抑菌性[13]，將乳液滴加到濾紙上觀察其抑菌性能，由圖5可以看出不含納米ZnO的乳液濾紙沒有出現抑菌圈，但是加入1% 納米ZnO的乳液濾紙出現了明顯的抑菌圈，抑菌圈直徑為9 mm(濾紙直徑為6 mm)，這表明加入納米ZnO的乳液具有明顯的抑制大腸桿菌的性能。

2.7.2 黑曲霉-抑菌實驗 圖6是不含和含1%納米ZnO乳液對黑曲霉的抑菌實驗照片。

圖6 納米ZnO對黑曲霉抑菌實驗照片

將乳液滴加到濾紙上觀察其對黑曲霉的抑菌效果。因為黑曲霉不同于大腸桿菌的結構，黑曲霉具有孢子，不易形成明顯的抑菌圈，所以本實驗由黑曲霉的密度來考察不同樣品對黑曲霉的抑菌性能。由圖6可知，不含納米ZnO乳液的濾紙周圍黑曲霉的密度非常密集，加入含1%納米ZnO乳液的濾紙周圍黑曲霉菌的數量非常的少。也就是說，加入1%納米ZnO的乳液濾紙周圍的黑曲霉菌落密度明顯變少了，表明加入納米ZnO乳液具有一定的抑制黑曲霉的性能。

3 結論

采用半連續種子乳液聚合的方法成功地制備出了納米ZnO/有機氟聚丙烯酸酯復合乳液涂飾劑。有機氟單體的最佳用量為20%，此時經復合乳液涂飾的坯革耐寒性能有明顯的提高。TG實驗表明膠膜的耐熱穩定性能也有明顯改善。經復合乳液涂飾的坯革對水接觸角測試表明有機硅和氟的加入形成氟硅鏈段，并有效地聚集在膠膜表面降低表面能，從而使坯革對水接觸角大幅提高，可達133.85°。并且氟的加入，使得涂飾后的坯革撕裂強力增加了14.32 N，抗張強力增加了58 N。納米ZnO的加入使乳液具有抑菌性能，抑菌實驗表明復合乳液對大腸桿菌的抑菌圈達到9 mm，對黑曲霉菌也有一定的抑菌作用。