HCl-H2S-H2O體系緩蝕劑的合成及應用性能

任海晶，吳英強，王曉暉，楊志剛，李移樂

(1.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054；2.陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054；3.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710065；4.中國石油長慶油田公司油田開發事業部，陜西 西安 710021)

榆林煉油廠常減壓塔系統腐蝕來源于循環回流管內S2-和Cl-水解形成的HCl-H2S-H2O，將冷凝水pH降低至2以下，為降低設備腐蝕，常減壓裝置加注中和胺緩蝕劑[1-3]。在常減壓中和胺緩蝕劑取得良好效果前提下，降低中和胺緩蝕劑成本，并提高其使用效率，成為煉廠常減壓裝置防腐研究的一個重點和熱點。

本文以對苯二胺、甲醛、膦酸丁酯合成含氮有機膦酸酯緩蝕劑，兼具有機含氮類化合物成膜性能與有機膦酸酯緩蝕劑穩定性高、無毒、阻垢性能高等優點，研究A3鋼片在HCl-H2S-H2O體系中腐蝕性能[4-6]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對苯二胺、膦酸丁酯、鹽酸、甲醛均為分析純；40%甲醛水溶液，化學純。

DF-101S型恒溫電磁攪拌加熱套；PL1502E型分析天平；A3鋼片(20 mm×10 mm×10 mm)。

1.2 緩蝕劑合成

取一定量的對苯二胺與1 mL鹽酸加入三口燒瓶中，緩慢滴加甲醛，甲醛滴加完畢，升溫至 50 ℃，加入膦酸丁酯，n(胺)∶n(醛)∶n(酯)=1∶4∶2，50 ℃反應2 h，加入甲苯，并減壓蒸餾，得到紅棕色黏稠液體，即產物有機膦含氮緩蝕劑。

1.3 緩蝕率測試

榆煉常減壓設施要求將原油存在的HCl-H2S-H2O體系pH轉變為6.5～7.5，選用的緩蝕劑要求在HCl-H2S-H2O的鹽水體系中有較好的緩蝕效果。采用掛A3鋼片腐蝕測定方法，測試緩蝕劑緩蝕效率。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑合成條件優化

以合成產物在HCl-H2S-H2O的鹽水體系中，對鋼片腐蝕影響作為衡量標準，考察反應溫度、反應時間、反應配比等因素對苯二胺、甲醛、膦酸丁酯反應的影響，實驗結果見表1～表3[7]。

表1 反應物配比對緩蝕性的影響

表2 反應時間對緩蝕性的影響

表3 反應溫度對緩蝕性的影響

由表1可知，反應物中，固定苯二胺摩爾質量不變的情況下，提高甲醛或膦酸丁酯摩爾質量都能使得反應產率提高，表現為鋼片腐蝕速率下降；而提高甲醛摩爾質量相比提高磷酸丁酯摩爾質量更有效，這是因為甲醛是反應中首先被活化的反應物，甲醛摩爾質量提高，使得初始活化反應物濃度升高，更利于反應進行，同時甲醛價格便宜，使用過量的甲醛利于降低緩蝕劑成本。因此，反應最佳物料比為n(胺)∶n(醛)∶n(酯)=1∶4∶2。

由表2可知，隨著反應時間的推進，反應轉化率不斷提高，鋼片腐蝕量下降，當反應時間≥3 h，轉化率最高，反應轉化率趨于穩定。因此，最佳反應時間應為3 h。

由表3可知，反應時間3 h，反應溫度升高，轉化率先升后降，鋼片腐蝕速率由1.103 g/(m2·h)降至0.816 g/(m2·h)，然后隨著溫度的上升，腐蝕速率升高至1.142 g/(m2·h)。反應最佳溫度為50 ℃。

2.2 物化性能測試

實驗合成的緩蝕劑外觀顏色為紅棕色透明液體，與有機胺、甲醇以任意比例復配時，外觀符合榆林煉油廠外觀指標。按照榆林煉油廠中和緩蝕劑技術指標(見表4)，測定合成產物、有機胺復配產物，各項指標均符合技術指標[8]。

表4 榆林煉油廠中和緩蝕劑產品技術指標

2.3 水溶性測試

水相緩蝕劑在水中的分散能力是一項重要指標。緩蝕劑具有優良的水溶性，是保證HCl-H2S-H2O的鹽水體系緩蝕效果的前提條件。分別量取50～90 mL水，常溫下對應水加量，加入緩蝕劑10～50 mL，使緩蝕劑、水總體積為100 mL，觀察并記錄分散狀況。并將混合溶液置于搖床中，均勻振蕩 10 min，使緩蝕劑-水混合均勻，30 ℃恒溫24 h，記錄10 min和24 h的外觀現象，結果見表5。

表5 緩蝕劑水溶性能測試

由表5可知，由對苯二胺、甲醛、膦酸丁酯合成的緩蝕劑具有優異的水溶性，在水中分散性好，能夠滿足水相緩蝕劑技術要求。

2.4 pH值對緩蝕效率的影響

榆林煉油廠常減壓裝置主要接收陜北區塊原油，該區塊原油油品復雜，酸值較高，因此要求榆煉中和胺緩蝕劑具有良好的中和能力，在較寬的pH范圍內擁有良好的緩蝕能力。為了更好考察合成樣品緩蝕能力，配制HCl、H2S質量分數分別為0.1%的水溶液，用氨水或乙二胺調節pH值，加入一定量緩蝕劑，測定回流6 h A3碳鋼腐蝕量，計算腐蝕速率，結果見圖1。

圖1 pH與腐蝕速率關系圖

由圖1可知，HCl-H2S-H2O體系隨著pH的升高，緩蝕速率逐漸降低，當pH升至8時，緩蝕速率達到最低點，當pH繼續上升至9時，緩蝕速率增加。這是由于在酸性環境下，鋼鐵發生析氫腐蝕，當pH升高，達到堿性時，鋼鐵發生吸氧腐蝕；當緩蝕劑加量0～30 mg/L時，腐蝕速率先是急劇下降，當緩蝕劑加量≥30 mg/L時，腐蝕速率趨于穩定，說明該緩蝕劑有著良好的緩蝕效果，且加量達到 30 mg/L 時，腐蝕速率為0.715 g/(m2·h)，能夠滿足鋼鐵防腐蝕要求。綜合考慮，該緩蝕劑在pH 6～8的HCl-H2S-H2O體系中，加量30 mg/L時，達到使用要求。

2.5 緩蝕機理探討

緩蝕劑分子中存在N、P原子以及疏水長鏈烷基，N、P原子通過孤電子對與金屬的空軌道形成配位鍵吸附在鋼鐵表面，疏水長鏈烷基使得緩蝕劑分子在金屬表面定向排列，形成一層疏水網狀結構，能夠隔斷HCl-H2S-H2O體系作用于金屬表面，阻止金屬腐蝕的陰陽共軛過程，達到減緩金屬腐蝕的作用。

圖2 是HCl-H2S-H2O體系用乙二胺調節pH，緩蝕劑加量60 mg/L 條件下，A3 碳鋼試片掛片3 h后掃描電鏡觀測結果，圖中白色網狀為鋼鐵表面吸附的緩蝕劑分子，黑色為鐵表面區域。

圖2 掃描電鏡

由圖2可知，緩蝕劑成膜形貌致密，團塊狀緩蝕劑交錯相連，形成致密的網狀形貌，隔斷腐蝕介質與鐵基接觸。

3 結論

以苯二胺、甲醛、膦酸丁酯合成含氮有機膦酸酯緩蝕劑的最佳反應條件為n(胺)∶n(醛)∶n(酯)=1∶4∶2，反應溫度50 ℃，反應時間3 h。pH 6～8的HCl-H2S-H2O體系中，該緩蝕劑加量≥30 mg/L時，A3鋼片腐蝕速率低于0.715 g/(m2·h)，符合使用要求。SEM分析表明，緩蝕劑分子可在鋼鐵表面形成致密保護膜。