硫摻雜三維多孔石墨烯/無定形碳復合材料的制備及其析氧性能研究

任壯，王佳斌，張育萌，侯瑩，劉培植，章海霞

(太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024)

電解水技術作為一種重要的制氫方式，在能源領域受到了廣泛的關注[1-4]，但是其動力學緩慢，尤其是在陽極發生的析氧反應(OER)，需要引入催化劑來加速反應的速率[5-6]。貴金屬釕基等催化劑雖活性較高，但受限于價格、儲量等因素制約了其廣泛應用。

石墨烯基無金屬催化劑由于良好的導電性、大的比表面積以及高的穩定性等表現出優異的電催化活性，成為一種可替代貴金屬的催化劑[7]。通過對石墨烯的改性調控，可以改變其局部電子結構和引入催化活性位點來增強催化性能。本文通過水熱反應和高溫退火合成了SGC復合材料，該無金屬催化劑在堿性條件下表現出了優良的OER催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨、濃硫酸、硝酸鉀、高錳酸鉀、過氧化氫、蔗糖、硫脲均為分析純。

CHI 760E型電化學工作站；Rigaku Ultima IV 型X射線粉末衍射儀；LYRA3 XMH 掃描電子顯微鏡；JEOL JEM-2010 型透射電子顯微鏡；Escalab 250Xi 型X射線光電子能譜儀。

1.2 樣品制備

首先運用改進hummer[8]法制備了GO。量取 9 mL 的GO溶液(4.8 mg/mL)和稱取300 mg的蔗糖加入到21 mL的超純水中超聲分散均勻，然后再加入300 mg的硫脲，攪拌30 min使固體溶解完全。然后將溶液轉移至50 mL的反應釜中，在180 ℃下水熱反應12 h。將得到的水凝膠用超純水洗滌至中性，然后抽濾，最后在60 ℃的真空烘箱中干燥8 h得到黑色粉末。取出烘干的黑色粉末放入坩堝中，將坩堝轉移至管式爐中。在800 ℃下煅燒2 h，待室溫后取出樣品即得到了S摻雜多孔石墨烯和無定形碳復合材料(SGC)樣品。

另外還增加了一些對比實驗，按照上述的實驗流程，不加蔗糖得到的S摻雜多孔石墨烯固體樣品命名為SG，調整蔗糖的含量(分別加入了100，200，400，500 mg)得到的樣品命名為SGC100，SGC200，SGC400，SGC500。

1.3 工作電極的制備

使用CHI 760E的電化學工作站對樣品進行析氧反應測試。以飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對電極，直徑3 mm的玻碳電極為工作電極，構成三電極體系，以1 mol/L KOH溶液為電解質溶液。稱取 4 mg 的粉末狀樣品超聲分散于480 μL酒精、480 μL水和40 μL的膜溶液(質量分數5% Nafion)混合溶液中，超聲分散均勻得到催化劑溶液。滴取1.8 μL的催化劑溶液至電極上(負載量為0.1 mg/cm2)，在空氣中等待溶劑完全蒸發，即得到工作電極。

2 結果與討論

2.1 形貌及結構表征分析

圖1為樣品的SEM圖像。圖1a顯示沒有添加蔗糖的SG樣品為三維多孔石墨烯，而且石墨烯片層有一定的團聚，不利于樣品實現高的催化性能。由圖1b、c和d可以看出，加入蔗糖后，SGC100、SGC200、SGC300樣品仍然保持三維網絡狀結構，而且沒有明顯的團聚現象；隨后，繼續增加蔗糖含量，樣品逐漸開始團聚，變得致密，結構不再疏松，當蔗糖含量達到500 mg時，樣品已完全團聚成一塊，失去了原有的多孔結構特征(圖1f)。

圖1 樣品的SEM像

圖2為SGC300樣品的TEM和HRTEM表征結果。

圖2 SGC300的TEM和HRTEM圖

圖2a顯示SGC300樣品中有石墨烯存在，整體呈現了錯綜交叉的三維結構，從圖2b的高分辨圖像可以看出樣品中石墨烯片層與無定形碳交叉連接，形成了三明治的微觀結構(石墨烯層-無定型碳層-石墨烯層)[9]，石墨烯起到了定形的作用，無定形碳有效防止了石墨烯的團聚。

以上結果表明，GO在水熱反應和退火階段會使片層收縮，造成團聚。在加入適量的蔗糖時，蔗糖的分解會形成無定形碳，無定形碳層穿插在石墨烯層之間，一方面能夠減緩石墨烯的團聚，另一方面會引入一些邊緣缺陷，導致起催化作用的活性位點增多，從而有利于催化活性的提高；但是，當添加的蔗糖含量達到300 mg時，繼續增加蔗糖的添加量，產生的無定形碳太多也會導致樣品團聚嚴重，反而增加了反應過程中中間產物的傳輸距離，不利于電荷的傳輸及樣品催化性能的提高。

圖3 SGC300樣品的C 1s譜圖(a)和S 2p譜圖(b)

圖4為樣品的XRD圖譜。

圖4 樣品的XRD圖

由圖4可知，GO的特征峰(10.5°)已完全消失，這證明了GO已被完全還原。并且SG、SGC100、SGC200、SGC300、SGC400和SGC500都明顯地在26°左右出現了特征峰，對應的是石墨碳的(002)晶面[9]。SG樣品的峰相對尖銳，隨著蔗糖的加入SGC樣品出現了峰變寬的現象。蔗糖含量越多，峰越寬。這是由于隨著蔗糖分解生成的無序碳的增加，材料的石墨結晶程度降低，缺陷也隨之增加。樣品中適量的無定形碳會增加其內部缺陷，從而增加活性位點，有助于催化性能的提升。但是無定形碳太多又會導致樣品團聚嚴重，反而會減少樣品中的活性位點，使其性能下降，這與前面SEM及TEM的分析結果一致。

2.2 析氧性能評價

樣品的OER催化性能在1 mol/L的KOH溶液中利用線性掃描伏安法進行測試，結果見圖5。

圖5 在1 mol/L 的KOH 溶液中，掃描速率為10 mV/s下測定的OER催化性能

隨著蔗糖含量的增加，樣品在電流密度為 10 mA/cm2時所需的過電位逐漸降低，當蔗糖含量為300 mg時，過電位降到470 mV(vs RHE)；隨后，繼續增加蔗糖含量，過電位反而增大；在6個樣品中SGC300表現了最佳的催化性能，過電位最低，其他樣品所需的過電位均超過了500 mV，其中沒有添加蔗糖的SG樣品所需的過電勢最高而表現出了最差的催化性能。這主要是由于隨著蔗糖含量的增加，樣品中無定形碳增多，缺陷增多，樣品中的活性位點變多，因此催化性能越來越好。然而，無定形碳太多也會導致樣品團聚嚴重，反而增加了反應過程中中間產物的傳輸距離，使比表面積變小，暴露的活性位點減少，不利于電荷的傳輸，催化性能降低。當添加的蔗糖含量達到300 mg時，樣品中的活性位點最多，性能達到最高。這與前面結構表征的結果一致。塔菲爾斜率也是衡量催化性能優異與否的一個重要指標，塔菲爾斜率越小說明在相同動力學電流密度下，電子轉移越容易，則催化性能越好，由圖5b中可知，SGC300的塔菲爾斜率(90 mV/dec)要比SG的(158 mV/dec)低，說明了SGC300的動力學好于SG，進一步表明蔗糖的適當添加有利于性能的提高。

圖6是催化劑SGC300的穩定性測試結果，催化劑在循環2 000次之后，曲線稍微向右傾斜，電位損失為17 mV，顯示了SGC300催化劑具有好的穩定性。

圖6 第1次循環和循環2 000次后的極化曲線

3 結論

通過水熱反應加高溫退火的方法合成了S摻雜三維多孔石墨烯與無定形碳相互間隔的類三明治結構材料(SGC)。S的摻雜及無定形碳的存在增加了材料內部缺陷，為材料內部引入了較多的活性位點。OER測試表明，當電流密度達到10 mA/cm2時，SGC300所需的過電位為470 mV，其塔菲爾斜率也比較小，而且該催化劑在循環2 000次后，電位損失僅為17 mV，顯示了較好的催化活性和穩定性。