湖南隆回縣土壤硒元素地球化學特征及其影響因素：以石門－灘頭鎮為例

宋江濤，林治家，張錦煦，孟 杰，陳珍寶

（湖南省地質調查院，長沙 410116）

硒（Se）作為人類以及動物所必須的微量元素之一，有提高免疫力、防止衰老以及預防癌癥等功效[1-2]。據統計，世界上有70%以上的地區缺硒，中國有72%的縣市不同程度的缺硒，其中1／3為嚴重缺硒區[3]。人和動植物體內的硒主要來源于土壤，因此土壤中硒的分布、賦存狀態以及土壤-農產品系統中硒的遷移轉化規律一直是國內外研究的熱點[4-5]。全球高硒地區主要為不同地質時代的頁巖分布區[6]。國內學者馮彩霞等[7]、張光弟等[8]、樊海峰等[9]對漁塘壩地區的硒地質成因、地球化學特征、表生地球化學活動性等開展了研究。楊忠芳等[4]對海南島農田土壤研究表明土壤pH，有機質等是影響土壤中硒含量的重要因素。黃釗等[10]對云南新平縣哀牢山地區研究表明不同的土地利用方式也會影響土壤中硒元素的含量。周小娟等[11]認為不同農產品對硒的富集能力差異明顯，其中農產品硒的含量與土壤中硒的含量具有一定的正相關性。

本文依托湖南省隆回縣土地質量調查項目所取得的豐富資料，探討研究區硒的地球化學特征及其影響因素，為當地土地資源合理利用、名特優產品的開發等提供科學依據。

1 研究區概況

圖1 研究區位置及采樣點圖Fig.1 Location and sampling point map of the study area

研究區位于湖南省中部隆回縣的石門鎮和灘頭鎮，總面積259.62 km2，工作區地理坐標為東經110°57′～110°13′，北緯27°03′～27°22′（圖1）。區內屬中亞熱帶季風濕潤氣候，氣候溫和、四季分明、雨量集中，前濕后干，且南北差異較大，年日平均氣溫11-17℃，年平均無霜期281.2天，年平均降水量1427.5 mm。研究區主要出露泥盆紀、石炭紀、二疊紀以及三疊紀地層（圖2）。根據第二次國土調查成果顯示，區內主要土地利用類型為果園、旱地、其他林地、水田以及有林地。農產品主要有水稻、玉米、煙葉以及龍牙百合等。

2 樣品采集與分析測試

2.1 樣品采集與制備

土壤樣品用GPS定位采集，每個土壤樣品采樣點采用對角線法設置4個不同的采樣位置（以GPS定位點為中心，向四周輻射50～100 m確定分樣點），每個位置采集0-20 cm的耕作層土壤，然后將4個位置采集的土樣充分混勻到一起作為一個樣本。農產品樣品采集時避開過大、過小和遭受病蟲害或機械損傷以及田邊路旁的植株，并且進行多植株多部位（植株的不同部位一般是指其根、莖、葉、籽、果等）采樣，分別組成組合樣品，即把所選采集對象不同植株上同一部位組合成一個樣品，并把這一批植株上不同部位的樣品作為一組樣品，以便分析比較。

本次共采集面積性樣品699個，農產品及其根系土樣45組，其中玉米30組，黃豆15組。

2.2 分析方法

本次樣品測試單位為國土資源部長沙礦產資源監督檢測中心（湖南省地質測試院）。土壤樣品中Cr、Cd、Pb、As、Hg、pH和有機質這7種指標測定采用以電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）和電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）為主，以原子熒光法（AFS）、離子選擇電極法（ISE）、容量法（VOL）為輔的分析方法體系。As、Hg測定首先加入5mL1＋1王水，用原子熒光法測定Hg，將測完Hg的溶液抽至剩下20 mL，然后再用定量加液器準確加入5 mL 5%硫脲-抗壞血酸溶液，搖勻，澄清2小時，采用原子熒光法測定As。元素Cr、Cd、Pb含量的測試，首先用HNO3、HF、HClO4分解，然后用ICP-OES測定Cr，用ICP－MS測定Cd、Pb。首先稱取0.2000 g樣品，加重鉻酸鉀－硫酸溶液、油浴加熱消煮，用VOL測定有機質。土壤pH值用離子選擇性電極法（ISE）測定。

圖2 研究區地質簡圖Fig.2 Geological sketch of the study area

農產品樣品將其果實沖洗干凈，除去黏附土壤和因施肥、噴農藥引起的污染，然后再用去離子水沖洗2次，在室溫下晾干后在80－90℃烘箱中烘15－30 min，再降溫至60－70℃烘12－24 h以逐盡水分。各分析樣品按分析要求取足重量，直接用搗碎機搗碎后消化分析。電感耦合等離子體質譜法（ICP－MS）測定Cr、Cd、Pb；原子熒光光譜法（AFS）測定As、Hg。分析數據質量采用插入同類型標準物質進行準確度和精密度監控，按5%的比例抽取外檢樣和異常點抽查進行樣品分析質量監控。檢測數據均符合中國地質調查局生態地球化學調查標準和規范的要求，具體方法和檢出限見表1。

表1 各樣品測試方法及檢出限Table 1 The analysis method and detection limit of target elements

3 結果與分析

3.1 土壤硒的含量特征

根據所采集的699組表層土壤樣的測試結果，統計出了研究區表層土壤硒元素的地球化學特征值（表2）。結果顯示研究區表層土壤硒含量平均值為0.67 mg·kg－1，中位數0.50 mg·kg－1，標準差0.53 mg·kg－1。研究區表層土壤硒元素含量高于全國土壤平均值（0.29 mg·kg－1）。

依據《天然富硒土地劃定與標識》（DD2019－10）[12]規定的硒評價劃分標準（表3），得出研究區富硒土壤的樣本數達到了559組，占到總樣本數的79.97%，顯示石門－灘頭鎮存在大面積的富硒土壤。

為了解研究區土壤硒元素含量空間分布情況，依據表3的劃分指標繪制出研究區表層土壤硒含量評價圖（圖3）。從空間分布上看，研究區主要以富硒土壤為主，一般土壤主要分布在研究區的東北和西南部分地區。

3.2 不同成土母質對土壤硒元素的影響

成土母質是土壤中各種物質的最初來源，不同成土母質經風化后形成的土壤，其各元素含量也存在著顯著的差距[14]。對研究區內幾種主要的成土母質（樣品數量大于10件）發育的土壤硒元素進行統計分析（表5）。可以看出研究區內主要成土母質所發育的土壤中硒元素含量普遍都大于0.4 mg·kg－1，即達到富硒程度，同時從表中可以得出，在區內整個地質歷史時期出現了一個明顯的富硒高峰，即二疊系的龍潭組和小江邊組。其中龍潭組巖性為長石石英砂巖、粉砂巖、頁巖以及硅質巖，土壤硒含量平均為0.856 mg·kg－1；小江邊組為泥巖、頁巖、硅質巖以及硅質灰巖，土壤硒含量平均為1.078 mg·kg－1。這一結果與牛志軍等[15]在湖北建始、朱建明等[16－20]在湖北魚塘壩、林治家等[21]在湖南漣源研究的結果一致。而其他幾類風化母質土壤中硒的含量相對較低，其中與小江邊組為成土母質的土壤比較，硒含量最高相差將近3倍，反映出成土母質對土壤中硒含量控制特征明顯。

表2 表層土壤硒元素地球化學特征值Table 2 Geochemical characteristics of selenium in topsoil

表3 富硒土地類型劃分指標[12]Table 3 Classification index of selenium rich land types

圖3 研究區土壤表層硒元素地球化學等級圖Fig.3 Geochemical distribution map of selenium contents in topsoil in the study area

綜上所述，石門—灘頭鎮不同成土母質發育的土壤硒含量存在明顯的差異，研究區土壤中硒元素含量受控于成土母質，即硒來源與硅質巖密切相關。

表5 不同成土母質土壤硒元素地球化學特征值Table 5 Geochemical characteristics of selenium contents in soils from different parent materials

3.3 土壤硒含量的垂向變化特征

王美珠等[22]對我國一些主要土壤含硒量的分析測定表明，由于生物積累作用和淋溶作用相對強弱的差別，硒在土壤剖面中的分布常可歸結為3種形式：①上高下低，生物積累大于淋溶作用；②上低下高，生物積累小于淋溶作用；③上下相近，生物積累等于淋溶作用。

在調查區4個典型的垂向土壤剖面硒含量隨深度的變化曲線（圖4）。可以看出：龍潭組土壤剖面硒的含量變化范圍為0.12－0.70 mg·kg－1，平均值為0.22 mg·kg－1，0－40 cm范圍內硒含量富集，平均值為0.54 mg·kg－1；大隆組土壤剖面硒的含量變化范圍為0.34－1.62 mg·kg－1，平均值為0.92 mg·kg－1，0－50 cm范圍內硒含量富集，平均值為1.21 mg·kg－1；茅口組土壤剖面的硒含量變化范圍為0.25－0.55 mg·kg－1，平均值為0.37 mg·kg－1，0－40 cm范圍內硒含量富集，平均值為0.47 mg·kg－1；吳家坪組土壤剖面硒的含量變化范圍為0.17－0.50 mg·kg－1，平均值為0.29 mg·kg－1，0－20 cm范圍內硒含量富集，平均值為0.45 mg·kg－1。總體上看四個剖面在垂向上變化趨勢基本一致，均呈現出表聚性的特點，表層土壤硒的含量高于下層，即生物積累大于淋溶作用。

3.4 不同土地利用類型硒含量特征

不同土地利用方式對土壤硒的富集以及遷移往往有不可忽視的影響[23]。研究區內主要的土地利用方式為果園、旱地、水田以及有林地。對區內這幾種主要土地利用方式表層土壤硒含量分別進行統計（表6）。從表中可知：土壤中硒含量最高的是有林地，平均含量為0.77 mg·kg－1，主要原因可能為林地區人為干擾因素較少，同時本地區富硒母巖原地風化后硒元素在表層土壤中富集，最終使得林地區土壤硒含量高于其他土地利用類型[24－25]。旱地土壤中硒元素僅次于有林地，平均含量為0.76 mg·kg－1，可能與人為干擾較少，同時旱地土壤通氣條件較好，氧化還原電位較其他土地利用類型高，導致土壤中的硒容易被粘土礦物吸收[13]。水田和果園的硒含量最低，主要原因可能是在淹水條件下，土壤中的硒元素由于下滲等原因而發生流失，最終導致硒元素含量低于有林地和旱地土壤[26]。這與本次得出的結果一致。

3.5 pH值和有機質對土壤硒元素影響

土壤中有機質和pH值是土壤重要的理化指標，對土壤中硒元素具有不同程度的影響[27]。對研究區表層土壤硒含量與pH值、有機質含量進行相關性分析（圖5）。結果表明，研究區土壤硒含量與土壤有機質和pH值都存在明顯的相關性，其中與有機質含量存在顯著的正相關性，相關系數為0.67，與pH值則為明顯的負相關性。

圖4 土壤剖面中硒含量變化特征分布Fig.4 Distributiom of selenium in soil profile

表6 不同土地利用方式下表層土壤硒含量Table 6 Selenium content in surface soil under different land use patterns

土壤有機質是土壤中含碳有機化合物的總稱，包括動植物殘體、微生物體和生物殘體在不同分解階段的產物，以及由分解產物合成的腐殖質等[28]。有機質含量高的地方往往土壤硒的含量也較高[29]。從圖4可以看出，土壤硒與有機質含量呈現出極顯著的正相關性（P＜0.01），相關系數達到了0.67，說明本區土壤硒的富集與有機質的關系密切，主要的原因可能為在有機質增加的情況下促進了土壤微生物的活性，加強了土壤中硒元素的吸附和固定作用，從而使硒快速固定富集在表層土壤中[30]。

許多研究成果認為土壤中pH值與硒具有顯著的負相關性[4，10]，本文與前人研究結果一致。造成這現象的主要原因為通氣良好的堿性環境土壤中，硒主要以硒酸鹽（Se6＋）形式存在，硒溶解度高、遷移性較強且不易被金屬氧化物固定，相反，在酸性土壤中，主要以亞硒酸鹽（Se4＋）的形式存在[31-32]，容易與土壤中金屬氧化物和有機質結合而穩定存在。本區主要以酸性土壤為主，因此在表層土壤中存在大面積的富硒土壤。

3.6 研究區主要農產品硒含量及重金屬特征

本次在研究區共采集玉米和花生兩種農產品。農產品中硒的平均含量變化范圍為0.06～0.12 mg·kg-1，根系土硒平均含量變化范圍為0.36～0.42 mg·kg-1。無論是根系土中的硒含量還是農產品中的硒含量，黃豆均高于玉米。參照國家稻谷富硒標準GB／T 22499-2008[33]，研究區玉米樣品有30件達到富硒標準（0.07～0.3 mg·kg-1），富硒率為100%；黃豆樣品有12件達到富硒標準（0.04～0.3 mg·kg-1），富硒率也達到80%。

圖5 研究區土壤有機質、pH與硒含量相關關系Fig.5 Correlation between soil organic matter，pH and selenium content in the study area

農產品中硒的主要來源是其根系土壤中的硒。作物從土壤吸收硒能力的大小，通常用生物吸收系數來表示，即富集系數[34]，其反應了作物對硒的富集能力，是篩選與評價富硒作物的關鍵性參數。富硒系數的計算公式為農產品硒含量／對應土壤硒含量×100%。每種農產品對其土壤中硒元素的富集能力是不同的，其中十字花科最強，而水果的富硒能力則最差[29]。本次調查結果顯示（表7），黃豆根系土硒含量為0.42 mg·kg-1，富集系數為0.24；玉米根系土硒平均含量較低，僅0.36 mg·kg-1，并未達到富硒土壤標準，但富集系數卻達到0.15。農產品中硒高含量和高富集的特征為研究區開發富硒玉米和黃豆等農產品提供了基礎。

與此同時，農產品重金屬污染問題也一直是富硒農產品開發所面臨的重要問題。參照食品安全國家標準GB2762-2017[35]，研究區內玉米和黃豆僅僅有2件樣品Cd超標，1件玉米樣品Cr超標（表8），這兩種農產品重金屬超標現象不明顯。

總體上看，研究區內的玉米和黃豆樣品富硒率高，同時重金屬超標現象不明顯，即為綠色富硒農產品。

表7 不同農產品及根系土硒含量特征Table 7 Selenium contents in different crops and their root soils

表8 農產品重金屬含量特征統計表Table 8 Heavy metal contents in crops

4 結論

（1）隆回縣石門－灘頭鎮土壤硒含量主體變化范圍在0.18－4.78 mg·kg－1之間，平均為0.67 mg·kg－1，遠高于全國土壤硒的背景值0.29 mg·kg－1，總體上以富硒土壤為主，具有一定的富硒土壤資源開發潛力。

（2）研究區土壤硒含量主要受控于成土母質，與硅質巖的分布密切相關，龍潭組與小江邊組發育的土壤硒含量顯著高于其他成土母質發育土壤。土地利用方式對硒元素的富集也產生一定的影響，其中林地比農田更容易富集硒元素。研究區土壤硒含量與有機質存在極顯著的正相關性，與pH值呈負相關性。

（3）研究區黃豆及玉米富硒率非常高，并且這兩種農產品對其土壤中硒元素的吸收能力較強。通過對農產品中重金屬元素研究發現，所采農產品安全性較高。這為開發綠色富硒玉米和黃豆等農產品提供了理論指導。