高固體含量低黏度聚偏二氯乙烯乳液研究

蘇蘭輝，熊 雄，周 健

（浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江 衢州324004）

聚偏二氯乙烯（PVDC）是一種高阻隔性的包裝材料，它對水汽、氧氣和其它氣體都有著非常優異的阻隔性能，且隨環境溫度及濕度的變化極小[1]。自20世紀30年代發展至今，PVDC已被普遍應用于食品、藥物和軍用戰略物資的包裝領域，是目前包裝行業一種很有生命力的高分子材料。

從實際應用及經濟成本考慮，高固體含量乳液具有更廣闊的市場前景。與傳統乳液相比，高固體含量乳液干燥成膜速度快、運輸及儲存成本低和設備利用率高等特點，在性能和成本上具有無可比擬的優勢[2-3]。然而，當乳液固體的質量分數超過50%后，乳液黏度將隨固體質量分數呈指數型急劇增長[4]。黏度增高極大影響反應攪拌及傳熱和后期成膜以及加工。因此，在合成高固體含量聚合物乳液的同時，還需保持黏度不能太高，這給合成帶來了較大的困難。近年來，有關PVDC乳液研究十分有限，且多關注于乳液或成膜后性能的提升，鮮有報道有關提高乳液固體質量分數的相關研究[5-7]。因此，開展高固體含量、低黏度、高穩定性的PVDC乳液的研究及其應用具有重要的意義。

本研究采用半連續種子乳液聚合法，通過調變乳化劑種類及含量，并對共聚單體配比進行考察，以合成高固體含量、低黏度的PVDC共聚乳液[8]。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

偏氯乙烯（VDC），自制；丙烯酸（AA），丙烯酸異丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），十二烷基硫酸鈉（SDS），辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），工業級；過硫酸銨（APS），焦亞硫酸鈉（SMBS），分析純；去離子水，自制。

1.2 乳液制備

種子乳液。將一定量的AA、MMA、BA和SDS及OP-10水溶液混合制成預乳液后加入預混槽中待用，之后向1 L玻璃反應釜、100 L金屬釜（均自帶攪拌及控溫）加入一定量去離子水。升溫至50℃后開始滴加氧化還原體系引發劑APS、SMBS及預乳液，控制4 h滴完，保溫1 h后降溫出料，得到種子乳液。

高固體含量乳液（HSCE）。將一定量的VDC、AA、MMA和SDS與OP-10水溶液混合制成預乳液后加入預混槽中待用。將一定量上述預乳液、去離子水及部分乳化劑加入至1 L玻璃反應釜、100 L金屬釜中；升溫至60℃后加入氧化還原體系引發劑APS、SMBS；升溫至70℃后開始滴加預乳液。反應6 h、保溫1 h后降溫出料，得到不同批次高固體含量乳液。

1.3 測試與表征

分析測試儀器：NDJ-8S型旋轉黏度計，PERME OX2/231型透氧測試儀，PREME W3/031型水蒸氣透過率測試儀。

1)固體含量。干燥稱量法，按Q/JHGS 130－2019進行測定[9]。

2)黏度。用旋轉黏度計按照GB/T 2794－2013進行測試[10]。

3)儲存穩定性。按照國家標準GB/T 6753.3－1986進行測試[11]。

4)凝膠率。將乳液冷卻后過篩孔48μm篩網，收集反應釜壁，攪拌槳葉及濾網上所有固體于120℃烘至恒量，所得凝膠質量與乳液除水后總質量的比即為凝膠率。

5)氧氣透過率（PO）。使用透氧測試儀按YBB 00222005－2015進行測試[12]。

6)水蒸氣透過率（PV）。使用水蒸氣透過率測試儀按YBB 00222005－2015進行測試。

2 結果與討論

2.1 乳化劑

2.1.1 SDS用量

在聚合前期，乳化劑的引入可以分散增溶單體，從而形成較穩定的單體乳化液，最終形成具有一定固體含量和黏度的聚合物乳液。乳化劑的用量和種類對乳液最終性能存在很大影響。使用陰離子乳化劑（SDS）作為唯一的乳化劑時，不同SDS含量下PVDC乳液的性能參數如表1。

表 1不同乳化劑用量下乳液性能Tab 1 Emulsion performance under different emulsifier dosages

由表1可知，凝膠率隨著SDS含量的增大逐漸減小，但當其質量分數大于2.0%時，凝膠含量又開始小幅的上升。原因是多余游離的乳化劑會自身形成小膠束，膠束之間會相互團聚，進而向大的乳膠粒子團聚，最終造成乳液穩定性下降，凝膠率上升。而隨著SDS含量的增加，乳液黏度呈現升高的現象，原因是隨著體系中SDS用量的增加，乳膠粒的個數變多，但平均粒徑在減小，最后體系中自由水含量顯著降低，粒子間運動阻力明顯上升，最終導致黏度升高。

由表1還可知，隨著SDS含量的增加，乳液透氧及透濕能力均有所下降，即乳化劑的引入會影響乳液的阻隔性能。因此在保證乳液高固體含量穩定性及低黏度的前提下，優先采用低乳化劑含量配方。

綜合考慮，SDS的質量分數為1.5%時乳液綜合性能為佳。

2.1.2復合乳化劑

由1.1.1 節可知，乳化劑含量增加，乳液黏度會急劇增加；但乳化劑過少，乳液聚合過程會不穩定，進而可能造成乳液破乳。研究表明，適量非離子型乳化劑的加入有助于降低體系黏度[13]。因此選取OP-10為非離子型乳化劑，控制乳化劑的總質量分數1.5%不變，調控不同SDS、OP-10的質量比，制得一系列乳液，其性能見表2。

表 2不同乳化劑配比下乳液性能Tab 2 Emulsion performance under different emulsifier ratio

由表2可知，乳化劑總含量一定時，OP-10的引入能進一步降低乳液凝膠率及黏度，當SDS、OP-10的質量比為3:1時，乳液穩定性為佳，同時保持良好的阻隔性能。

2.2 單體配比

由于PVDC均聚物的熔融溫度和熱分解溫度比較接近，結晶度相比于共聚物過高，使得其成型加工困難，因此需要引入其它單體共聚改善其加工性能[14-15]。選用MMA及AA作為共聚單體，控制VDC為總單體質量的90%，采用不同單體配比制得的乳液性能見表3。

由表3可知，共聚單體的引入能有效降低乳液凝膠率及黏度，但PO和PV有所下降。研究發現，MMA的加入在一定程度上能夠減少粒子間的聚并，最終提高乳液穩定性。而AA的引入一方面因－COOH基團的增多增強了乳膠粒子雙電層結構，使乳液更將穩定；但另一方面，過多AA的引入會造成成核的不可控性，最終在聚合后期易造成大量凝膠[16]。對比可以發現，當m(MMA):m(AA)=8:2,即m(VDC):m(MMA):m(AA)=90:8:2為優化單體配比。此時乳液穩定性為佳，雖然乳液透氧及透濕性能略有下降，但成膜后的延展性及光澤度更加優異。

表 3不同單體配比下乳液性能Tab 3 Emulsion performance under different monomer ratio

3 結 論

通過調控乳化劑及單體配比等相關參數，制備了固體的質量分數為62%、黏度低于100 mPa·s的PVDC共聚乳液。具體結果如下：

1）陰離子/非離子乳化劑復合乳化劑（SDS/OP-10）能有效提高高固體含量乳液穩定性，當SDS、OP-10的質量比為3:1時，乳液穩定性及成膜后阻隔性為佳。

2）MMA及AA單體的引入能有效提高乳液穩定性并保持優異的透氧及透濕性能。當m(VDC):m(MMA):m(AA)=90:8:2時，乳液的儲存穩定性及成膜性能為佳。