全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧環戊烯-四氟乙烯共聚物組成與性能

毛國亮，余大洋，蔡懷勛，陳振華，王樹華，潘鵬舉，包永忠

（1.浙江大學化學工程與生物工程學院，化學工程聯合國家重點實驗室，杭州310027；2.浙江大學衢州研究院，浙江 衢州324000；3.浙江巨化技術中心有限公司，浙江 衢州324004）

含氟聚合物具有耐化學腐蝕、耐熱、耐寒和絕緣性好等優點，廣泛應用于化工、電子電器、航空航天等眾多領域。但常用的含氟聚合物如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等均為結晶或半結晶聚合物，不透明，應用領域受到一定限制[1-2]。

全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧環戊烯-四氟乙烯（PDD-TFE）共聚物是最早由美國DuPont公司開發的新型含氟聚合物（商品名為Teflon AF），其中PDD的摩爾分數分別為65%和87%的2個主要產品是玻璃化溫度高（分別為約160℃和240℃）的無定形全氟塑料[3]。它不僅具有與其它氟塑料類似的耐熱、耐化學腐蝕等優點，而且還具有透光率高、折射率小、介電常數小及氣體滲透速率高等特性，在光學纖維、分離膜、分析儀器、醫用和軍工設備等具有良好的應用前景[4-5]。TOKAREV等研究了PDD組成分別為65%、87%、100%的聚合物的分子序列分布，得到組成對凝聚態結構的影響[6]。YANG等研究了PDD的摩爾分數分別為50%、65%和87%的3種共聚物的光學特性，發現3種共聚物的光學特性隨PDD、TFE組成比而發生變化，折光率、消光系數、吸收系數和光密度與TFE含量成正相關關系[7]。PDD-TFE共聚物介電性能基本隨PDD含量增加而變化，其中Teflon AF 2400（x（PDD）=87%）的相對介電常數為1.89，是目前所合成的相對介電常數最小的含氟聚合物[8]。

關于PDD-TFE共聚物組成與性能關系的研究，現有報道僅限于個別組成的PDD-TFE共聚物，未擴展到寬的組成范圍，組成與性能關系不全。因此研究了PDD含量對PDD-TFE共聚物熱穩定性、光學以及介電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PDD-TFE共聚物，按文獻方法自制[9]。共聚物組成采用Bruker Avance 600M超導核磁共振儀（19F NMR）確定，測試所用的PDD-TFE共聚物PDD摩爾分數分別為10%、35%、61%、72%、84%和100%。

1.2 PDD-TFE共聚物結構和性能表征

熱失量行為及其熱分解溫度。TA Q500型熱重分析儀測定，氮氣氛圍，升溫速率10℃/min，升溫50～600℃。

光譜透射比。采用可控制溫度的紫外分光光度計（Shimadzu UV-1800）進行測定，測試溫度為25℃，光譜掃描測定波長800～200 nm，測試中將20 mm×40 mm×0.25 mm的共聚物薄膜切成10 mm×40 mm×0.25 mm規格的薄膜片并放入石英比色皿中，采用空氣作為空白樣。共聚物薄膜樣品制備過程是將聚合物填于20 mm×40 mm×0.25 mm的模板中，上下用聚酰亞胺膜包覆，置于R-3212型熱壓機中，先180～280℃（根據Tg變化，通常是Tg+90℃）中預熱5 min，于15 MPa下反復卸壓數次除盡氣泡后，熱壓5 min，冷卻至室溫得20 mm×40 mm×0.25 mm的共聚物膜。

介電性能。采用TH2826A型介電常數測定儀測定。將厚度約為1.2 mm、直徑大于1.5 mm的圓片樣品置于2級之間，設置頻率為1 MHz后測定聚合物樣品的介電常數。

2 結果與討論

2.1 PDD-TFE共聚物組成

PDD-TFE共聚物可溶于部分含氟溶劑，而六氟苯（HFB）溶劑和共聚物中的－CF峰不發生重疊，因此以HFB為溶劑，使用氘代苯鎖場，進行PDD-TFE共聚物的19F NMR測定。圖1為PDD均聚物（PPDD）和PDD-TFE共聚物的19FNMR譜圖。

圖 1 PDD和PDD-TFE的19F NMR譜Fig 119F NMR spectrum of PDD and PDD-TFE

由圖1可知，對PDD單體，化學位移為a、b的峰分別為－CF3與－CF，峰面積比為3:1，與其分子結構相符[10]。PDD均聚物，化學位移-120處出現了b'峰，推測其為PDD分子聚合后雙鍵上的CF轉變為單鍵的－CF化學位移發生變化，因此可將b'峰作為PDD的特征峰。PDD-TFE共聚物與PDD均聚物對比，共聚物譜圖中在化學位移-125多出了c峰，應歸屬于－CF2，因此可將c峰作為PDDTFE共聚物中TFE單元的特征峰。因此，將－CF2（峰面積C1）與－CF（峰面積B1）兩化學位移相近的基團作為特征峰，通過式(1)計算得到了共聚物中PDD的摩爾分數：

2.2 共聚物組成對熱穩定性的影響

PDD-TFE共聚物與其它氟材料一樣具有很好的熱穩定性，但其共聚組成不同，所表現出的熱穩定性也不同。圖2為不同PDD含量的共聚物的熱失量分析（TGA）和微分熱失量曲線。

圖 2不同PDD組成的共聚物的熱失量曲線Fig 2 Thermal weight loss of PDD-TFE copolymers with different compositions

圖 3不同PDD組成的共聚物的微分熱失量曲線Fig 3 Derivative weight loss curves of PDD-TFE copolymers with different compositions

由圖2可知，PDD-TFE共聚物在400℃以內幾乎不分解，PDD含量越低的共聚物的熱穩定性越好。共聚物摩爾分數5%熱分解溫度均在420℃以上，最大熱速率對應溫度在480℃以上，兩者基本均隨PDD含量的增加而降低。

PDD-TFE共聚物熱穩定性和熱失量特征溫度的變化主要由TFE單元與PDD單元結構的差異所導致[11]。TFE中－CF2單元按鋸齒形狀排列，較之氫原子、氟原子半徑稍大，導致鄰近的－CF2單元不會完全按反式交叉的方式取向，反而是扭曲成為螺旋狀鏈結構，這樣就使氟原子覆蓋了聚合物的表面；PDD單元為五元含氧雜環結構，在分子鏈中以平面結構排布，這就無法避免地使部分C－C鍵與C－O鍵暴露在分子鏈的表面，C－F鍵比C－C鍵以及C－O鍵更難斷裂，所以PDD單元受熱更易分解，而TFE單元后分解，也即共聚物中PDD含量越低，共聚物熱穩定性越好。

2.3 共聚物組成對其光學性能的影響

由于分子序列中存在著大量的PDD單元，因此PDD-TFE共聚物具有與有機玻璃媲美的光譜透射比，在紫外區的光譜透射比甚至超過了PMMA。PDD單元具有獨特的五元環狀醚結構，插入分子鏈中可大幅降低分子鏈的對稱性與排列規整度，因此PDD含量成為影響PDD-TFE共聚物光譜透射比的重要因素。圖4為不同組成PDD-TFE共聚物的光譜透射比曲線。

圖 4不同PDD含量的共聚物光譜透射比Fig 4 Spectral transmittance of copolymers with different PDD contents

由圖4可知，當共聚物x(PDD)≥72%時，PDDTFE共聚物在全光波長300～800 nm內均有超過90%的光譜透射比，顯示出優異的光透明性；當x(PDD)＜72%時，PDD-TFE共聚物的透明性顯著下降；在x(PDD)=18%時其光譜透射比僅有75%，且隨光波長由紅外區向紫外區的移動而迅速下降。高PDD含量共聚物分子鏈中PDD單元占據大部分，其分子鏈無序性較好，所以具有較高的光學透明性；而低PDD含量的共聚物其分子序列中TFE所占比例較大，無序相與結晶相共存，導致發生光散射，從而降低了光譜透射比。

PDD-TFE共聚物常常作為涂層應用在半導體材料上，因此其光學透明性也可用光學帶隙Eg（禁帶寬度）來描述[12]。光學帶隙反映了價電子被束縛強弱程度，也即價帶躍遷到導帶所需要的能量，其決定了可透過的光波長。光學帶隙可根據透射光譜而得，具體步驟如為：

根據樣品的100%完全光譜透射比τ(λ)，由式(2)計算得到線性吸收系數α，并按式(3)計算光子能量hν（單位為eV），然后用(αhν)2對hν作圖，線性擬合得到的線性區外推至橫軸上的截距即為禁帶寬度Eg。

式中，λ為波長，c為真空中的光速，d為相應薄膜厚度。

表1為計算得到的不同PDD組成共聚物的禁帶寬度。

表 1不同PDD含量共聚物的禁帶寬度Tab 1 Band gap of PDD-TFE copolymers with different PDD contents

由表1可知，隨PDD含量的增加，共聚物的光學帶隙逐漸增加。一般共聚物引入較多側鏈能達到增寬光學帶隙的目的，這也從另一角度解釋了PDD單元的引入而提高共聚物光學帶隙的原因。較高PDD含量的共聚物中，PDD分子結構作為側鏈基團，極大地增加了分子鏈的剛性扭曲程度，這使得帶隙寬度變大，可透過光波長變寬，共聚物光譜透射比提高。

2.4 共聚物組成對介電性能的影響

PDD-TFE共聚物因PDD的五元環結構及氟原子包覆表面而具有極低的介電常數。表2為1 MHz頻率電場下PDD-TFE共聚物的相對介電常數εr與共聚組成之間的關系。

表 2不同組成PDD-TFE共聚物的相對介電常數Tab 2 Dielectric constants of PDD-TFE copolymers with different compositions

由表2可知，PDD-TFE共聚物均具有較低的相對介電常數（1.90～2.05）。在一定組成范圍內，共聚物的相對介電常數隨著PDD含量的增加而減小，這主要是PDD單元的引入極大地增加了分子鏈的剛性與空間位阻，提高了共聚物的玻璃化溫度，致使分子鏈段運動被凍結，－CF3、－CF2及C－O等極性基團在電場下難以順利進行極化運動，從而降低了相對介電常數。同時可發現較之于更高PDD含量的共聚物，PDD摩爾分數為18%的共聚物其相對介電常數較小，這主要是共聚物存在TFE結晶序列所致，－CF2－雖是高偶極矩的基團，但其在結晶序列中嚴格地交替反向排列，偶極矩互相抵消，整個結晶鏈段的分子偶極矩接近于0，從而具有較低的相對介電常數。

3 結 論

PDD-TFE共聚物熱穩定性好，在400℃以內幾乎不分解，且其熱穩定性隨著PDD含量的升高而降低。PDD含量越高，共聚物的光透明性越好，帶隙寬度越大，可透過光波長范圍越寬。PDD的摩爾分數大于35%時，PDD-TFE共聚物的相對介電常數隨PDD含量的增大而減小。