雜多酸低共熔劑耦合體系用于苯乙烯氧化羧化反應

王 松，鞏 浩，呂宏纓*

（煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺264005）

工業革命以來，因溫室效應帶來的環境和氣候問題越來越嚴重，受到了各國的廣泛關注。導致溫室效應的氣體一般可以分為4類，即二氧化碳（CO2）、氮氧化合物（NOx）、甲烷（CH4）和氯氟烴（CFCs），其中，CO2是最主要的溫室氣體[1]。截至到2019年5月，大氣中CO2的質量濃度平均達到414.7 mg/L，為數百萬年來的最大。國際氣候變化專門委員會預測，到2100年，大氣中CO2的質量濃度將達到570 mg/L，這將進一步加劇海平面上升、土地荒漠化等問題[2-3]。因此CO2的減排與固定刻不容緩。

近年來，“碳循環”這一觀念被提出和研究，即采用新技術實現“廢碳”到“工作碳”的轉化，旨在將CO2轉化為燃料、化學品和高分子材料等高附加值產品，從而減少其凈排放[1]。作為廉價而豐富的C1資源，CO2具有儲量大、不燃、無毒等優點，利用CO2轉化為高附加值化學品將帶來巨大的經濟價值和社會效益。CO2與環氧丙烷反應合成碳酸丙烯酯就是一個典型反應，反應過程中以溫室氣體CO2為反應物，合成高附加值的碳酸丙烯酯，是符合綠色化學理念的反應[4]。雖然CO2來源廣泛，但環氧化物制備時需要嚴格的分離和純化過程，成本較高；并且環氧化合物毒性大，不易儲存，具有易燃和易爆炸的特點，在儲存和運輸過程中存在嚴重的安全和環境問題。如果能夠從環氧化合物的上游原料烯烴出發，通過氧化-羧化反應直接合成環狀碳酸酯，具有重要的科學意義和潛在的應用價值。從烯烴出發合成環狀碳酸酯2個優點：一方面是烯烴價格更低廉，來源更廣泛；另一方面是中間產物(環氧化合物或鹵代醇)無需進行分離純化，能有效簡化操作步驟，節省人力和資源[5]。因此，從烯烴出發合成環狀碳酸酯這一綠色催化課題值得深入研究。

雜多酸（POMs）是陰離子多金屬氧簇，是具有氧化還原性的功能型催化劑。它分為多種結構類型，例如Keggin、Anderson、Dawson、Silver和Waugh型等。Anderson型多氧陰離子顯示出引人注目的平面結構并包含1個中心金屬-氧八面體，其被6個邊緣共享的MO6（M=W或Mo）八面體包圍。由每個骨架金屬原子（W或Mo）具有2個終端氧原子，使得它們具有高反應活性[6-7]。段春迎合成了以雜多鎢氧簇作為節點的MOF催化劑，其活性中心{ZnW12}催化苯乙烯環氧化反應，而含有N雜環的有機配體促進氧化苯乙烯與CO2的環加成反應，這種POMs催化劑用于串聯反應得到了較高的環狀碳酸酯的產率[8]。

低共熔劑（DESs）是由氫鍵供體與氫鍵受體按照一定的化學計量比組成的2組分或3組分的低共熔混合物，是一種新型的離子液體[9]。低共熔劑不僅具有傳統離子液體的優點，同時還有制備簡單、成本低、綠色環保等優點[10]。其良好的物理化學性質，目前已在多種領域研究與應用，例如氣體吸附、納米合成、分離過程、氧化脫硫、有機合成及生物方面[6-7,11-18]。低共熔劑對CO2良好的吸附能力，引起了學者的廣泛興趣。Lü等開發了氨基酸/二元羧酸DESs體系催化環氧丙烷（PO）與CO2進行環加成反應[10]；之后又開發了氯化膽堿/聚乙二醇DESs體系，在無金屬和無溶劑條件下，催化CO2與PO環加成反應，可獲得99.1%的碳酸丙烯酯產率[19]。

本研究基于POMs對于氧化反應的促進作用以及DESs對于CO2的吸附及催化作用，通過一鍋法催化苯乙烯氧化羧化反應。篩選不同種類POMs的作為氧化劑，然后通過和DESs的耦合體系，在溫和的條件下制備碳酸苯乙烯酯。以期對串聯反應提供新的合成思路。

1 實驗部分

1.1 催化劑的合成

將3 mmol的MoO3和3 mmol的Na2WO4溶 于25 mL水中，加熱至沸騰；然后用NaOH可HCl調節pH為6～7。隨后取0.26 g NiSO4·6H2O溶于20 mL水中，將該溶液逐滴滴加到MoO3和Na2WO4的混合溶液中，回流10 min。過濾，收集濾液。稱量適量的NH4Cl于燒杯加適量去離子水攪拌溶解，然后逐滴加入到圓底燒瓶中，滴加過程中不斷攪拌，有沉淀產生。在連續攪拌4 h后，將所得混合物抽濾、洗滌，放入真空干燥箱中在60℃下干燥24 h，得到Anderson型POMs催化劑備用。（NH4）4Ni（OH）Mo6O18的Mo源為（NH4）6Mo7O24，其他催化劑的W、Mo源均一致，均按照此方法合成。不同陽離子基團的催化劑也是按照這種方法合成，只需將NH4Cl替換為不同的季銨鹽陽離子銨鹽。

1.2 DESs的合成

將溴化1-丁基3-甲基咪唑（BMIMBR）和三乙二醇（TEG）按一定的比例加入圓底燒瓶。隨后將圓底燒瓶放入油浴鍋中，調節轉速。磁力加熱攪拌1 h，最后得到的無色溶劑即為DESs。

1.3 催化劑性能評價

將催化劑加入到100 mL的石英內襯中，再加入一定量的四丁基溴化銨（TBABr），再向燒瓶中加入苯乙烯和過氧化氫叔丁醇（TBHP），將反應釜密封。然后充入指定壓力的CO2，置于設定溫度的油浴鍋中。反應結束后，將反應釜置于冰水浴中，冷卻后緩慢放空CO2。然后取出0.3 g產物，加入50 mg十四烷作為內標物，再加入1.5 mL甲苯作為溶劑。離心，取1 mL樣品用于測樣。

反應方程式為：

檢測儀器為安捷倫7890B，定量分析。色譜柱為HP-5毛細管柱，規格為30 m×0.32 mm×0.25 mm，N2為載氣，氫火焰離子化檢測。柱溫、進樣器、檢測器的溫度分別是90℃、250℃、280℃，進樣量為0.1μL。

2 結果與討論

2.1 不同種類的POMs的催化活性

表 1為不同雜原子的POMs催化劑催化苯乙烯（C8H8）氧化羧化反應的活性結果。反應條件：苯乙烯0.46 mL（4 mmol），TBHP 0.65 mL（4.7 mmol），催化劑用量40 mg，TBABr 40 mg，反應溫度80℃、時間10 h，CO2壓力1.5 MPa。

表 1不同種類的POMs的催化活性Tab 1 Catalytic activity of different types of POMs

由表1可知，（NH4）4Ni（OH）6Mo6O18有著最高的苯乙烯轉化率（C）以及最高的碳酸苯乙烯酯的產率（Y）。雖然Cr基催化劑有著最高的碳酸苯乙烯酯的選擇性（S），但其轉化率僅有37.6%。導致其產率僅有11.0%。因此選定（NH4）3Ni（OH）6Mo6O18為催化劑進行下一步的探究。

2.2 不同W、Mo比的POMs的催化活性

表2為雜原子為Ni原子，不同W、Mo比催化劑的催化活性。反應條件：苯乙烯0.46 mL（4 mmol），TBHP 0.65 mL（4.7 mmol），催 化 劑 用 量40 mg，TBABr 40 mg，反應溫度80℃、時間10 h，CO2壓力1.5 MPa。DESs（BmimBr、TEG摩爾比1/2）100 mg。

表 2不同W、Mo比的POMs的催化活性Tab2 Catalyticactivity of POMs with differentratios of WandMo

由表2可知，雖然（NH4）4Ni（OH）6Mo5WO18有著最高的苯乙烯轉化率，但其選擇性卻遠低于（NH4）4Ni（OH）6Mo3W3O18。當（NH4）4Ni（OH）6Mo3W3O18單獨作用時，苯乙烯的轉化率為75.8%，碳酸苯乙烯酯的選擇性為36.0%。當加入DESs后，雖然苯乙烯的轉化率稍有下降，但碳酸苯乙烯酯的選擇性增至47.7%，其最終產物的產率增至33.7%，高于（NH4）4Ni（OH）6Mo3W3O18單獨作用時的反應活性。原因是DESs的加入有利環氧化物和CO2的環加成反應，增加了環氧化物的消耗，進而促進了苯乙烯向環氧化物的轉化，從而提高了選擇性。

2.3 陽離子基團的影響

表3為在POMs與DESs耦合體系的條件下，不同陽離子基團對于反應的影響。反應條件同2.2節。

表 3不同陽離子基團的作用Tab 3 Effect of different cationic groups on reaction system

由表3可知，相比于單獨的POMs體系，耦合體系的選擇性均有明顯的提高，最終目標產物的產率也有提升。當陽離子基團為NH4+時，有著最高的產率。催化劑中季銨鹽陽離子的加入，導致碳酸苯乙烯酯產率的降低，說明季銨鹽陽離子不利于此串聯反應。

2.4 DESs組成對反應活性的影響

由于DESs的氫鍵作用對二氧化碳環加成反應效率有著顯著影響，并且氫鍵強度可以通過改變DESs組成進行調整，因此考察了DESs組成對反應活性的影響結果如表4。反應條件：苯乙烯0.46 mL（4 mmol），TBHP 0.65 mL（4.7 mmol），催化劑用量40 mg，TBABr 40 mg，反應溫度80℃、時間10 h，CO2壓力1.5 MPa。DESs（BmimBr和TEG）100 mg。

表 4不同DESs比例對于催化活性的影響Tab 4 Effect of different DESs ratios on catalytic activity

由表4可知，隨著TEG的摩爾比的增加，苯乙烯的轉化率和碳酸苯乙烯酯選擇性發生了明顯的變化。當BmimBr、TEG摩爾比為1/3時，有最高的苯乙烯轉化率，為73.4%；同時碳酸苯乙烯酯的選擇性也最高，為48.4%。因此，當BmimBr、TEG摩爾比為1/3時，為優化的DESs組成。

3 結 論

通過對合成的不同雜原子、不同W、Mo比和不同陽離子的POMs的優化，篩選出催化活性最高的Anderson型POMs（NH4）4Ni（OH）6Mo3W3O18。在與DESs耦合體系中，DESs的加入可以顯著提高產物的選擇性。在優化的DESs配比下，耦合體系在當反應時間為10 h、氧化劑用量為4.7 mmol、反應溫度為80℃、催化劑用量為40 mg時，碳酸苯乙烯酯的產率最高，達到了35.5%。這種耦合體系可為串聯反應開發催化劑提供新的思路。