聚丙烯腈基碳纖維紡絲過程中的取向性研究

胡章記，李東風(fēng)，胡 潔，霍彥凊

（1.邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北 邢臺(tái)054001；2.新疆科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，新疆 巴州841000）

碳纖維被譽(yù)為新材料之王，是國家化纖行業(yè)重點(diǎn)扶持的新產(chǎn)品，在國防和民生領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。目前產(chǎn)業(yè)化的碳纖維主要有粘膠基碳纖維、聚丙烯腈（PAN）基碳纖維和瀝青基碳纖維，其中PAN基碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量和耐疲勞等一系列優(yōu)異性能，成為合成碳纖維的主流[1-3]。PAN基碳纖維的生產(chǎn)工藝流程包括聚合、紡絲、預(yù)氧化、碳化和表面處理等，紡絲是生產(chǎn)碳纖維原絲的關(guān)鍵工序，PAN碳纖維原絲有濕法紡絲和干噴濕紡2種主要生產(chǎn)方法[4-7]。干噴濕紡工藝主要包括紡絲、凝固浴、水洗、沸水牽伸、致密化、蒸汽牽伸和熱定型等過程[8]。在軸向牽伸應(yīng)力作用下，PAN球晶逐步變形后轉(zhuǎn)變成了微原纖和原纖結(jié)構(gòu)，PAN結(jié)構(gòu)由各向同性變?yōu)楦飨虍愋远S結(jié)構(gòu)，微晶沿纖維軸取向[9-11]。因此研究PAN基碳纖維在紡絲過程中的取向性具有重要的意義。

本研究采用干噴濕紡工藝制備PAN基碳纖維原絲，利用X射線衍射儀（XRD）分析樣本晶態(tài)結(jié)構(gòu)，考察PAN基碳纖維在紡絲過程中不同工藝階段密度、微晶大小和取向的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

樣品的制備在邯鄲市某公司原絲生產(chǎn)線進(jìn)行，采用兩步法PAN/二甲基亞砜（DMSO）進(jìn)行原絲的生產(chǎn)，紡絲工藝為干噴濕紡。生產(chǎn)中首先配制一定固含量的PAN/DMSO紡絲溶液，經(jīng)過濾脫泡后進(jìn)行紡絲，以DMSO水溶液作為凝固浴，從噴絲口噴出紡絲原液后經(jīng)過一浴生成初生纖維，再經(jīng)過二浴、三浴、四浴、五浴、六浴等凝固浴，然后通過水洗、沸水牽伸（水牽）、致密化、蒸汽牽伸（汽牽）、熱定型和烘干，最后得到PAN基碳纖維。

樣品的收取采用在線取樣，根據(jù)工藝流程分別在一浴、二浴、三浴、四浴、五浴、六浴、水洗、沸水牽伸、致密化、蒸汽牽伸、熱定型后進(jìn)行取樣，每一工藝取樣10 m，將所取樣品纏繞在紙筒上，經(jīng)自然晾干后進(jìn)行分析表征。

1.2 分析表征

1)線密度ρ1。采用稱量計(jì)算法，準(zhǔn)確量取1 m樣品，稱取該樣品的質(zhì)量。

2)密度ρ。采用浮沉法測定[12]。在一定溫度下采用無水乙醇為溶劑，測定纖維和銅絲在空氣和乙醇中的質(zhì)量，計(jì)算纖維樣品的密度：

ρ=ρ1(m1-m3)/(m1-m2)。

式中，m1為纖維線圈和銅絲在空氣中總質(zhì)量，m3為銅絲在空氣中的質(zhì)量，m2為浸入酒精后線圈和銅絲的質(zhì)量，ρ1為測定時(shí)使用的無水乙醇密度。

3)XRD。采用D/max-rA型多晶衍射儀，Cu的Ka輻射，管電壓40 kV、電流80 mA。將纖維平行一排固定在纖維附件上，采用對稱透射幾何安排進(jìn)行纖維衍射，分別進(jìn)行赤道和方位角掃描[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲過程中纖維密度的變化

PAN在紡絲過程中不同工藝階段纖維的密度和線密度的變化分別見圖1和圖2。

圖 1 PAN在紡絲過程中密度的變化Fig 1 Change of PAN bulk density during spinning

圖 2 PAN在紡絲過程中線密度的變化Fig 2 Change of line density of PAN in spinning process

由圖1可知，在凝固浴階段（一浴～六浴），PAN初生纖維的密度基本呈逐漸增大趨勢，原因是凝固液水溶液DMSO的含量逐漸減小，纖維在成型的過程中，PAN紡絲溶液中溶劑DMSO在凝固浴中逐步向凝固浴中擴(kuò)散所致。通過水洗和沸水牽伸，纖維的密度下降，可能是纖維膨潤度有所上升所致。在致密化階段，纖維的密度得到大幅度提高，原因是熱水牽伸后的纖維水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%，通過致密化工序處理，絲條孔中的水量被逸走，原絲排列更緊密。

由圖2可知，在紡絲過程中PAN纖維的線密度呈逐漸下降趨勢，并且在凝固浴階段，初生纖維的線密度下降趨勢尤為明顯。原因是牽伸貫穿于紡絲的全過程，在干噴濕紡工藝中，每一個(gè)工序都施加了一定的牽伸，總牽伸可高達(dá)20～30倍。隨著牽伸的進(jìn)行，纖維的直徑逐步減小，造成纖維的線密度逐步減小。凝固浴階段，纖維牽伸的同時(shí)，纖維中的溶劑DMSO向凝固浴中擴(kuò)散，造成纖維線密度的下降幅度增大。

2.2 微晶參數(shù)的變化

PAN結(jié)構(gòu)屬于六方準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)，其廣角衍射曲線有2個(gè)峰，一是2θ=17°附近的為100面，二是2θ=30°附近的峰為110面。微晶大小用謝樂線展寬公式計(jì)算：

L100=0.9Δωcosθ100。

式中，Δω為峰半高寬（100峰），L100為微晶尺寸（垂直于100面）。

微晶的晶面沿纖維軸擇優(yōu)取向，其取向程度可利用100峰的方位角掃描進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)時(shí)先尋找樣品100峰的2θ，然后固定2θ利用纖維附件進(jìn)行方位角掃描，測定強(qiáng)度隨微晶沿纖維軸的取向角（φ）的變化，在方位角衍射曲線最高強(qiáng)度一半處測定的寬度稱為取向角。取向角越小表明纖維中石墨微晶的取向程度越高，當(dāng)取向角等于零時(shí)表示微晶沿纖維軸完全排列[13-16]。

PAN在紡絲過程中的XRD衍射譜圖（赤道）見圖3，利用譜圖通過分峰擬合計(jì)算的PAN纖維微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖 3 PAN在紡絲過程中的XRDFig 3 XRD patterns of PAN in spinning process

由圖3可知，PAN紡絲通過凝固浴后，100面和110面的衍射峰清晰可見，其中100面的2θ為16.89°，L100為0.034 nm。經(jīng)過沸水牽伸、致密化和蒸汽牽伸，PAN纖維的2θ逐步減小，100峰的半高寬逐步減小，表征微晶大小的L100逐漸減小，蒸汽牽伸后達(dá)到了0.016 6 nm。

表 1 PAN在紡絲過程中的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab 1 Microstructure parameters of PAN in spinning process

由表1可知，PAN在紡絲過程中微晶大小呈現(xiàn)出減小的趨勢，這反映出纖維在由各向同性轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋越Y(jié)構(gòu)過程中，PAN微晶出現(xiàn)了細(xì)晶化，這主要是在紡絲過程中，隨著牽伸倍數(shù)的逐步提高，纖維的線密度逐步減小、致密化逐步提高，導(dǎo)致了PAN大分子鏈的伸直和重排取向，因此使微晶的底面寬度L100逐步變小。

2.3 微晶取向角的變化

圖4是PAN在紡絲過程中的100面方位角的XRD，圖5是紡絲過程中PAN纖維中微晶100面沿纖維軸擇優(yōu)取向角的變化。

圖 4 PAN在紡絲過程中的取向角掃描XRDFig 4 Azimuthal scanning XRD pattern of PAN in spinning process

由圖5可知，在凝固浴中，二浴過后纖維微晶的取向角為80.18°；經(jīng)過進(jìn)一步凝固浴，六浴后取向角達(dá)到了42.30°；隨后經(jīng)過沸水牽伸、致密化和蒸汽牽伸后，微晶的取向角達(dá)到了13.68°。整個(gè)紡絲過程，纖維中微晶的取向角逐步減小，說明微晶的取向性越來越高。

圖 5 PAN在紡絲過程中的取向角變化Fig 5 Change of orientation degree of PAN during spinning

PAN紡絲過程中取向角逐步增大的趨勢主要原因有：1）在紡絲壓力的驅(qū)動(dòng)下，紡絲液經(jīng)過噴絲孔過程中，大分子鏈已經(jīng)有一定的取向，經(jīng)過凝固液后經(jīng)相分離生成微原纖和原纖的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；2）通過沸水牽伸，纖維逐步細(xì)化，微晶沿纖維軸取向性增強(qiáng)；3）干燥致密化后，纖維進(jìn)入高壓蒸汽牽伸裝置，通過高溫汽牽，使纖維顯著細(xì)化，得到高取向角的PAN纖維。

3 結(jié) 論

以PAN為原料、DMSO為溶劑，通過干噴濕紡工藝制備PAN基碳纖維原絲，利用XRD對紡絲過程中不同工藝階段纖維的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究了PAN基碳纖維在紡絲過程中密度和微觀結(jié)構(gòu)的變化。

在紡絲過程中，PAN纖維通過凝固浴、水洗、沸水牽伸、致密化、蒸汽牽伸和熱定型工藝，碳纖維的密度增大、線密度減小，纖維微晶100面2θ逐步減小，半高寬逐步減小，表征微晶大小的L100逐漸減小，顯示出細(xì)晶化趨勢；纖維微晶沿纖維軸的取向角隨工藝流程和牽伸由大到小，取向性越來越好。