還原石墨烯負載Fe3O4催化劑的制備及催化降解苯酚*

白 瑞，高雯雯，盧翠英，慕 苗，劉 皓，焦玉榮

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

半焦廢水成分復雜，是一種污染性高、難降解以及毒性高的工業有機廢水[1-2]。其所含主要成分苯酚對人體、水體以及農作物等有很大的危害[3-4]。Fe3O4磁性納米材料憑借吸附性能好、催化活性高、化學穩定性強、便于分離和易回收等優點在廢水處理方面有著潛在的應用前景[5-7]。但是Fe3O4納米顆粒極易聚集形成大顆粒，而失去原有的高比表面積，因此通過載體負載這些金屬納米顆粒以達到控制顆粒大小防止聚集的效果，同時這些顆粒可均勻的負載于基體上，使其在用量很少的情況下發揮最高的活性[8]。石墨烯由于其特殊結構而具有機械性能好、比表面積高、熱穩定性強等優點得到科學家的青睞，在催化、納米電子、光學和生物科技上體現出一定的協同作用[9]。李麗華[10]采用原位氧化還原法制備了具有獨特三維網狀結構的Fe3O4/石墨烯催化劑，催化降解染料廢水，染料廢水脫色率達95.64%。李興權[11]采用沉積法制備了四氧化三鐵-還原石墨烯(Fe3O4-RGO)磁性納米復合材料，將其作為陰極催化劑處理苯酚廢水，苯酚去除率高達88.6%。

基于Fe3O4和石墨烯獨特的性質，作者通過水熱法制備還原石墨烯負載四氧化三鐵(RGO/Fe3O4)催化劑，研究催化劑投加量、催化劑配比、H2O2投加量、體系pH值等對苯酚催化降解的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉：北京百靈威科技有限公司；濃硫酸、鹽酸：廣州化學試劑廠；磷酸：天津市天力化學試劑有限公司；過氧化氫、無水乙醇：天津市濱海科迪化學試劑廠；高錳酸鉀：天津市富宇精細化工有限公司；氧氧化鈉：天津市登豐化學品有限公司；三氯化鐵：天津市福晨化學試劑廠；硫酸亞鐵：天津市致遠化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純；蒸餾水為實驗室自制。

數顯集熱式磁力攪拌器：DF-Ⅱ，重慶吉祥教學實驗設備有限公司；高速冷凍離心機：TGL21M，湖南湘立科學儀表有限公司；數控超聲波清洗器：KQ2200DE，昆山市超聲儀器有限公司；紫外可見分光光度計：UV-2450，日本島津公司。

1.2 實驗過程

以FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O為鐵源，采用共沉淀法[12-13]制備Fe3O4納米顆粒，備用；以石墨粉為原料，采用改進的Hummers[14]法制備氧化石墨烯(GO)，備用。稱取0.65 g Fe3O4、3 g可溶性淀粉和一定量的GO粉末，加入50 mL去離子水中，超聲處理10 min，并充氮氣除氧15 min。所得混合物轉移至水熱反應釜中，180 ℃反應20 h，產物用水洗和乙醇洗滌，干燥，得到RGO/Fe3O4催化劑，其制備流程見圖1。

圖1 RGO/Fe3O4催化劑制備流程圖

2 結果與討論

2.1 催化劑投加量對苯酚催化降解的影響

體系pH=3、V(H2O2)=20 mL、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，研究不同RGO/Fe3O4催化劑投加量對苯酚催化降解的影響，結果見圖2。

t/min圖2 不同m(催化劑)對苯酚去除率的影響

由圖2可知，隨著時間的進行，不同催化劑投加量的去除率都呈上升狀態。隨著催化劑投加量的增加，苯酚去除率也隨之增加，m(催化劑)>0.2 g，苯酚去除率隨著催化劑投加量的增加而減少。這是由于催化劑投加量增加，導致催化劑的活性點和氧化基團的數量也會增大，提高了廢水中污染物和氧與催化劑活性中心接觸的幾率，并且導致金屬離子溶出現象比較嚴重，所以苯酚去除率會下滑。因此，m(催化劑)=0.2 g時去除效果最為明顯，去除率最高可達78.7%。

2.2 H2O2投加量對苯酚催化降解的影響

體系pH=3、m(催化劑)=0.2 g、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，研究不同H2O2投加量對苯酚催化降解的影響，結果見圖3。

t/min圖3 不同V(H2O2)對苯酚去除率的影響

由圖3可知，V(H2O2)<20 mL，隨著V(H2O2)的增加，苯酚去除率也隨之增大，V(H2O2)>20 mL，苯酚的去除率反而會下降。這是因為H2O2不僅是氧化劑，同時也是·OH捕獲劑，V(H2O2)的增加可以提高反應體系中活性氧的成分，提高了反應的選擇性。繼續增加V(H2O2)，過量的H2O2會與·OH發生反應，生成氧化活性較低的HO2·，同時HO2·還會與·OH發生反應生成H2O和O2，進一步消耗·OH，因此使得氧化效率有所下降[15]。所以，對苯酚去除率影響最優條件為V(H2O2)=20 mL，去除率最高達78.9%。

2.3 體系pH值對苯酚催化降解的影響

m(催化劑)=0.2 g、V(H2O2)=20 mL、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，研究不同體系pH值對苯酚催化降解的影響，結果見圖4。

由圖4可知，pH<6，強酸環境會使H2O2的穩定性增強，苯酚去除率增加；pH>6，苯酚的去除率反而減少，這是因為RGO/Fe3O4催化降解原理主要是通過將苯酚污染物吸附在石墨烯表面，體系pH<6，存在大量的氫離子，加快了羥基自由基的形成，進而提高了催化降解苯酚的效率；反之，苯酚去除率是下降的。因此，酸性條件對去除率是有利的。對苯酚去除率影響最佳體系的pH=3，去除率高達78.96%。

t/min圖4 不同體系pH值對苯酚去除率的影響

2.4 不同質量配比的催化劑對苯酚催化降解的影響

體系pH=3、m(催化劑)=0.2 g、V(H2O2)=20 mL，研究不同質量配比的催化劑對苯酚催化降解的影響，結果見圖5。

t/min圖5 不同m(RGO)∶m(Fe3O4)對苯酚去除率的影響

由圖5可知，m(RGO)∶m(Fe3O4)>0.8，去除率明顯提高，說明在m(Fe3O4)不變的條件下，隨著m(RGO)增加，RGO與陽離子型有機物和極性芳香烴類產生化合物作用，依靠其氫鍵作用、靜電引力、π-π作用及路易斯酸堿作用對酚類有機物進行降解，RGO的引入顯著提高了材料對苯酚模擬廢水的降解能力。從成本和回收效率角度考慮，選用m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，去除率最高達81.3%。

2.5 不同催化劑對苯酚催化降解的影響

體系pH=3、m(催化劑)=0.2 g、V(H2O2)=20 mL、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，研究不同催化劑對苯酚催化降解的影響，結果見圖6。

t/min圖6 RGO、RGO/Fe3O4對苯酚去除率的影響

由圖6可知，隨著時間的增加，單純的RGO處理苯酚模擬廢水效果不如RGO負載Fe3O4顯著，說明RGO與Fe3O4相結合對苯酚分解具有一定的催化協同作用，RGO對苯酚主要以吸附作用為主，而RGO/Fe3O4通過RGO碳六元環大π鍵結構和苯酚苯環結構之間的相似相吸作用，使苯酚極易附著在RGO表面，進而加快其催化效率，催化和吸附的協同作用使其催化效率明顯高于RGO。而且RGO/Fe3O4具有磁性有利于回收利用，比RGO有一定的優越性。其去除率最高可達83.6%。

3 結 論

研究表明制備RGO/Fe3O4復合納米材料在降解苯酚時表現出較好的催化活性，當苯酚模擬廢水的體系pH=3、m(催化劑)=0.2 g、V(H2O2)=20 mL、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，苯酚去除效果最好，去除率最高可達83.6%。