2,6-二甲基苯酚合成方法的研究進展

潘 宇,梁雨峰，溫海波，王洪良，韓小平

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 倉儲中心，吉林 吉林 132021)

2,6-二甲基苯酚(或2,6-二甲酚)，是重要的化工原料及精細化工的中間體，主要應用于合成聚苯醚(PPO)。PPO是一種性能優良的熱塑性塑料，具有的某些性能優于聚碳酸酯、聚酰胺等，耐高溫、耐酸、耐堿，為五大工程塑料之一[1-3]。此外，2,6-二甲基苯酚還可以用于合成2,6-二甲基苯胺，以及抗氧劑Lowinox 44 M26。其中2,6-二甲基苯胺為重要的農藥、染料中間體。目前國內外合成2,6-二甲基苯酚的主要路線有天然分離法、苯胺重氮化水解法、甲苯氯化水解法及苯酚烷基化法[4-6]。工業生產主要采用以苯酚為原料，甲醇為甲基化試劑，在催化劑存在下于固定床或流化床反應器中進行甲基化一步合成的技術路線。通用公司研究并開發了氧化鎂系催化劑；旭化成公司、三井東壓、英國Cnode合成化學公司和URBK公司等開發了V2O5-Fe2O3型催化劑，實現了工業化應用[7-9]；北京化工研究院和上海合成樹脂研究所致力于MgO系列催化劑的開發，湖南長嶺石化科技開發有限公司采用共沉淀法制備了Fe系復合催化劑[10-12]。

1 天然分離法

早期由于技術限制，使用天然分離法從煤焦油中分餾出2,6-二甲基苯酚。煤煉焦以及城市里煤氣的生產過程都會有副產物煤焦油，其中約含有20%的2,6-二甲基苯酚、12%的鄰甲酚，因此可以采用天然分離法回收2,6-二甲基苯酚。但由于資源有限，加工工藝流程繁瑣，分離裝置眾多等不足原因，天然分離法逐漸被取代，退出了歷史舞臺。據不完全統計，近些年世界關閉天然甲酚分離約為3 000萬t/a。

2 苯胺重氮水解法

根據先前相關文獻報道，何漢文等人以2,6-二甲基苯胺為原料，采用苯胺重氮水解法經過重氮化、水解得到產物2,6-二甲基苯酚。其中水解過程在w(濃硫酸)=80%和t=160 ℃條件下進行，但焦油和副產物較多[4]。

后期張志德等人在先前的技術上進行了改進，確定了最佳合成工藝條件為n(2，6-二甲基苯胺)∶n(硫酸)∶n(亞硝酸鈉)=1.0∶3.0∶1.05，w(硫酸)=40%，水解溫度為120 ℃，收率87.5%[5]。反應流程見圖1。

圖1 苯胺重氮水解法制備2,6-二甲基苯酚

該方法在硫酸銅作為催化劑的條件下，使水解的條件更加溫和，水解液可以重復利用，大大降低了成本，提高了收率。但該方法工藝復雜，間歇式生產不宜連續化，不宜大規模生產，適用于試劑產品小規模生產。

3 甲苯氯化水解法

甲苯氯化水解法是在甲苯的苯環上取代氯化，最后得到甲酚混合物[13]。首先在Cu-Fe催化劑催化、T=503 K條件下，向裝有甲苯的反應器中通入氯氣，反應后得到3個氯代的甲苯化合物[14-17]，再通過高溫693 K以及SiO2的催化，發生水解作用，生成甲酚混合物，最后通過蒸餾等方法得到2,6-二甲基苯酚等產物[18]。該方法嚴重污染環境，且產物純度不高。目前德國Bayer公司，使用該方法制備甲酚混合物，為生產農藥以及燃料等提供原料[19]，生產鄰甲酚6 000 t和間對混合甲酚1 324 t，用來制備下游產品二丁基羥基甲苯BHT(產能5 000 t/a)、抗氧劑2246和農藥2甲4氯。

4 苯酚烷基化法

4.1 液相法

苯酚烷基化法采用的原料為苯酚和甲醇，液相法制備，原料溫度控制在573～673 K，并將壓力保持在(1～3)MPa，催化劑的種類也十分豐富，例如Fe2O3[20]、Al2O3[21]，在上述條件下苯酚進行甲基化反應制備得到2,6-二甲基苯酚。日本的旭化成公司和德國的URBK公司都采用苯酚甲醇液相法[22]，該方法反應條件較為苛刻，且產物的雜質較多。

4.2 氣相法

氣相法苯酚烷基化，同樣是在催化劑存在的條件下，將苯酚與甲醇氣化后，通入到固定床的反應器中，實現催化反應。雖然該方法的主要產物是鄰甲酚，但是可以通過調節甲醇和苯酚以及溫度、壓強等條件，實現2,6-二甲基苯酚的產出比例增大，進而達到目的。該方法選擇性較高，適宜連續生產，成本較低，工藝流程簡單，目前中國藍星化工、湖南長嶺化工、日本三井等國內外公司均采用該方法制備2,6-二甲基苯酚[23-25]。采用該方法，在優化條件下，苯酚轉化率可高于95%，2,6-二甲基苯酚的選擇性可高于80%，鄰甲酚的選擇性可高于98%，并且催化劑壽命較長[26]。氣相苯酚烷基化效果相比于液相苯酚烷基化，苯酚的轉化率以及產物的選擇性較好。反應原理見圖2。

采用大宗化工產品苯酚和甲醇為原料，原料供應有保證。合成的主要產品2,6-二甲基苯酚目前是中國凈進口產品，市場需求大、價格高。苯酚甲醇氣相烷基化生產2,6-二甲基苯酚裝置具有很好的市場需求和經濟效益。2,6-二甲基苯酚產品增值空間以生產1 t 2,6-二甲基苯酚成本進行評估。

圖2 苯酚甲醇氣相法制備2,6-二甲基苯酚

原料苯酚價格5 425元/t，單耗0.770 t/t，甲醇價格2 315元/t，單耗0.525 t/t，產品2，6-二甲基苯酚16 000元/t，創效16 000-5 425×0.770-2 315×0.525=10 607.375元/t，以上價格參考2020年市場價格。

5 結束語

2,6-二甲基苯酚是重要的化工原料，制備方法逐漸改變。目前苯酚氣相烷基化方法，工藝流程簡單、三廢少、經濟效益良好，符合綠色化工要求。未來可以通過開發不同組成的催化劑實現對該工藝流程的改造升級，實現利益最大化。