Li+摻雜Mg2TiO4:Mn4+熒光粉制備與發光性能研究

◇樂山師范學院電子與材料工程學院 何春梅 肖 婕 孫文龍 胡 萍 楊建會 范 強

本文采用高溫固相法合成了Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）系列熒光粉。采用X射線衍射儀、熒光光譜儀對熒光粉的結構和發光性能進行表征。研究結果表明，摻雜Li+后熒光粉主晶相仍為Mg2TiO4結構，Li+摻雜濃度對熒光粉的晶體結構影響較小；光學性能研究表明，Mg2TiO4:Mn4+,Li+系列熒光粉可被350nm光波有效激發，發出位于656nm處的強紅光，當x=0.04時，相對發光強度在未摻雜基礎有顯著提高，表明適量的Li+摻雜可有效提升Mg2TiO4:Mn4+熒光粉的發光效率，改善Mg2TiO4:Mn4+熒光粉的發光性能。

1 引言

與傳統的照明光源白熾燈和熒光燈相比，白光發光二極管（LED）具有發熱量低、耗電量小、響應快、無頻閃、壽命長等突出優點，迅速成為21世紀最有前途的照明光源[1-2]。目前商業上常用藍光LED芯片，結合Y3Al5O12:Ce3+（YAG:Ce3+）黃色熒光粉形成白光，但是此方法因缺少紅光成分致其色溫和顯色指數都不能達到理想狀態[3-4]。因此尋求性能穩定、發光效率高的紅色熒光粉具有重要意義。目前實驗研究中紅色熒光粉常用稀土元素（如Eu3+、Eu2+）作為激活離子，但由于稀土元素資源有限，價格昂貴，制約了其在白光LED領域的實際應用[5]。選取相對較為便宜、環保性更好的激活離子尤為重要。

錳離子（Mn4+）的激發態2Eg能級到基態4A2g的躍遷發出紅光，且激發光譜位于藍紫光區域，所發光譜較窄[6]，因此錳離子（Mn4+）也可作為紅色熒光粉的激活劑材料。2018年，文獻[5]報道采用固相反應法成功制備出用Mn4+激活的 Mg2TiO4紅色熒光粉，Mn4+的較佳摻雜濃度摩爾比為0.0025，可發射出較好的紅光。但整體發光強度和發光效率仍不夠理想，有待進一步優化和提高。在熒光粉化合過程中引入電荷補償劑是優化熒光粉結構和性能的一種有效方法，它能在化合過程中調節體系的電荷補償與平衡，促進激活劑更好地進入基質，有效改善熒光粉的發光性能。因此，本文采用固相反應法，以非稀土元素Mn4+作為紅色熒光粉的激活劑，選擇Li+作為電荷補償劑，合成出鈦酸鎂基 Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+系列熒光粉，對其晶體結構、光發性能等性質進行研究，重點分析了電荷補償劑對晶體發光性能及色度學參數的影響。

2 實驗

采用高溫固相法，以TiO2(AR)、MgO(AR)、MnO2(4N)、H3BO3(AR)為起始原料，其中H3BO3(AR)為助熔劑，成功制備出了Mn4+摻雜鈦酸鎂的Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+系列熒光粉。將上述原料按照化學劑量比準確稱量，在瑪瑙研缽中混合研磨1h使其均勻，裝入坩堝，放入高溫燒結爐在1200℃下燒結6h，隨爐冷卻后再將其研磨成細粉即得到所需的熒光粉樣品。

采用丹東DX-2700型X射線衍射儀（XRD）對制備的系列熒光粉進行結構分析，測試選取連續掃描方式，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描速度為0.02°/s，掃描角度20°～80°。采用Cu-K為輻射源，λ=0.154nm。樣品的熒光光譜采用島津公司的RF-5301PC型熒光分光光度計進行測試，狹縫寬度為5nm。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 不同Li含量下的XRD結構分析

圖1所示為Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）熒光粉的 XRD粉末衍射圖。

圖1 Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+，xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的x射線衍射圖

系列熒光粉Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的XRD衍射圖如圖1所示。從圖1中可以看出，沒有摻雜Li+制備的Mg2TiO4:Mn4+紅色熒光粉有少量雜峰，通過JADE軟件進行分析，發現為MgTiO3雜峰，表明Mn4+的摻入可能導致熒光粉中存在缺陷，并引入第二相。摻雜Li+后熒光粉中的雜峰強度逐漸降低，當Li+摻雜濃度為x=0.03時雜峰消失。摻雜Li+后熒光粉的XRD圖譜與Mg2TiO4的標準PDF卡片基本一致，這表明Li+的引入沒有改變基質的主晶相結構，還能有效的改善熒光粉結晶性能。隨著Li+的濃度增加，整體衍射峰的位置基本不變，衍射峰強度先增強后減弱，在x=0.04時衍射峰強度達到最高。這可能是由于摻入Li+后減少了熒光粉中的缺陷，提高了熒光粉的結晶性能。

為了進一步分析摻雜Li+對于基質結構的影響，表1采用JADE軟件計算出最強衍射峰（311）的半高寬（FWHM）、晶粒尺寸和晶體的點陣常數。由表1可知，晶粒尺寸為納米量級，摻雜Li+后平均晶粒尺寸增大，整體尺寸變化較小，當Li+摻雜含量為x=0.04時，半高寬最小，平均晶粒尺寸最大，此時的結晶性能最好。

表1 不同Li+ 濃度下的Mg2TiO4:Mn4+熒光粉（311）衍射峰的FWHM、晶粒尺寸何點陣常數

3.2 激發光譜分析

圖2為1200℃下燒結Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）熒光粉的激發光譜，其監測波長為656nm。

圖2 Mg2Ti0.9975O4:0.0025Mn4+ 系列熒光粉的激發光譜

從圖2可以看出，Li+摻雜Mg2TiO4:Mn4+系列熒光粉的激發光譜形狀基本一致，主吸收峰的位置幾乎不受Li+摻雜濃度的變化，但吸收峰的強度隨Li+摻雜濃度變化較大，主要的激發峰位于350nm附近的紫外光，對應于Mn4+的4A2g→4T1g躍遷產生[5]。激發光譜顯示Mg2TiO4:Mn4+熒光粉在近紫外波段(350nm)具有很強的吸收峰，表明適量的Li+摻雜可以改善Mg2TiO4:Mn4+晶體結構環境，提高熒光粉的能量傳遞效率，使熒光粉中的激活劑對激發光波的能量吸收更高效。

3.3 不同Li含量下的發射光譜分析

圖3為系列熒光粉Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）在波長350nm激發下的發射光譜。在其激發下，所有樣品都表現出相似的發射光譜，其中最強發射峰位于656nm，對應于Mn4+的激發態2Eg能級到基態4A2g的躍遷[5]，發射出紅光。摻雜Li+離子后，發光強度有較大提升，與文獻[7]報道的結果相符。當Li+濃度為4%時，樣品具有最強的發光強度。

圖3 Mg2Ti0.9975O4:0.0025Mn4+系列熒光粉的發射光譜

圖4為Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）系列熒光粉在660nm處發光強度與Li+摻雜濃度的關系，呈現先緩慢增加后迅速下降的趨勢。當Li+含量x=0.04時，樣品的發光強度達到最大值。當Li+含量超過x=0.04時，發光強度反而下降，可能是由于Li+濃度過高引起的濃度猝滅[8]。

圖4 Mg2 Ti0.9975O4:0.0025Mn4+熒光粉656nm處發光強度與Li+ 濃度的關系曲線

3.4 色度學參數分析

圖5是Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）紅色熒光粉在350nm光激發下的色度學參數。Li+摻雜濃度為x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05時的色度坐標分別為（0.64，0.36），（0.65，0.34），（0.65，0.35），（0.67，0.33）（0.66，0.34）與標準紅光色度（X=0.67，Y=0.33）較接近[9]，說明Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+，xLi+系列紅色熒光粉具有較好的色純度，在白光LED是極具應用潛力的紅色熒光粉。

圖5 Mg2Ti0.9975O4:0.0025Mn4+在不同Li+ 濃度下色度學參數

4 結論

采用固相法成功合成了Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+，xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）系列紅色熒光粉，研究了Li+摻雜濃度對熒光粉結構和發光性能的影響。結果表明，摻雜Li+后熒光粉的XRD圖譜與Mg2TiO4的標準PDF卡片基本一致，Li+摻雜對晶體結構影響較小；熒光光譜結果表明，Mg2TiO4:Mn4+，Li+系列熒光粉可被350nm光波有效激發，發出位于656nm處的強紅光，當x=0.04時，相對發光強度在未摻雜基礎有顯著提高，表明適量的Li+摻雜可有效改善Mg2TiO4:Mn4+熒光粉激活劑周圍的結構環境，提高能量傳遞和發光效率，改善Mg2TiO4:Mn4+熒光粉的發光性能。