Au-Ag合金納米管填充碳納米管特性的第一性原理研究

孫亞茹， 馬良財(cái)

(寧夏大學(xué)物理與電子電氣工程學(xué)院， 銀川 750021)

近年來，金屬納米管和納米線由于其獨(dú)特的電子、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能以及其在納米電子器件中的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注[1-10]. 其中，一維貴金屬金、銀和銅納米材料在實(shí)驗(yàn)和理論方面得到了廣泛的研究[2-8]. 實(shí)驗(yàn)上常用以下三種方法來制備超細(xì)金屬納米管和納米線：機(jī)械可控裂結(jié)法(MCBJ)、高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)技術(shù)和碳納米管(CNTs)填充方法.例如，Oshima研究組利用超高真空電子顯微鏡成功制備了(5, 3)單壁金納米管(AuNT)[2]；隨后，Lagos等人利用透射電子顯微鏡技術(shù)觀測到了(4, 4)銀納米管(AgNT)的形成[3]，且Autreto等人的研究表明該中空結(jié)構(gòu)AgNT的穩(wěn)定性為其固有特性，而非輕雜質(zhì)原子吸附或摻雜所致[4].此外，實(shí)驗(yàn)上也成功制備了銅納米管(CuNT)[9]. 然而，實(shí)驗(yàn)研究表明即使在超高真空環(huán)境下金屬納米線和納米管也只是短暫存在[10]，隨著碳納米管(CNTs)在實(shí)驗(yàn)上的成功制備[11-12]，在性能穩(wěn)定的CNTs 內(nèi)部填充金屬納米材料成為獲取一維金屬納米材料的新途徑[13-17].

人們在對單金屬納米材料研究的同時，對合金納米材料也展開了研究.然而，由于納米材料中存在著所謂的“自凈效應(yīng)(Self-purification effect)”[18]，使得“雜質(zhì)原子”被排斥在外，因此限制了可控?fù)诫s二元合金納米材料的制備. 但在2006年，Bettini等人首次在實(shí)驗(yàn)上通過機(jī)械拉伸合金納米結(jié)而獲得了懸空Au-Ag合金單原子鏈[19]，且相比于純Au和Ag單原子鏈，合金單原子鏈的強(qiáng)度更高. 最近，Lagos等人基于HR-TEM實(shí)驗(yàn)也成功制備了懸空Au-Cu合金單原子鏈[20]. 合金單原子鏈在實(shí)驗(yàn)上的成功制備意味著納米材料中的“自凈效應(yīng)”是可以被抑制的. (4, 2)貴金屬合金納米管作為超細(xì)金屬納米管的典型代表，其結(jié)構(gòu)特性、穩(wěn)定性、振動特性和光學(xué)特性得到了系統(tǒng)的研究[5, 21]，分子動力學(xué)模擬研究表明純(4, 2) Au、Ag、Cu及其合金納米管在CNTs中也可穩(wěn)定形成[13-15]. 基于上述研究背景，本文應(yīng)用第一性原理計(jì)算方法，以(4, 2) Au-Ag合金納米管為例,研究將其填充到一系列不同管徑CNTs中所形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電子特性和力學(xué)性能，以期為實(shí)驗(yàn)制備穩(wěn)定存在的Au-Ag二元合金納米管提供理論指導(dǎo).

本文基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算，采用VASP程序包[22-23]，電子與離子實(shí)之間的相互作用選擇投影綴加波方法(PAW)，電子間的交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE函數(shù)[24]，平面波截?cái)嗄転?50 eV. 計(jì)算模型被構(gòu)造在一個四方形超胞中，所有結(jié)構(gòu)周期沿Z方向，在X、Y方向添加厚度為15 ?的真空層，以避免計(jì)算模型與其鏡像間的相互作用. 布里淵區(qū)積分采用以Gamma點(diǎn)為中心的Monkhorst-Pack方法[25]，經(jīng)過收斂性測試后，金屬納米管取1×1×21的k點(diǎn)網(wǎng)格，復(fù)合結(jié)構(gòu)取1×1×13的k點(diǎn)網(wǎng)格. 原子馳豫采用共軛梯度算法，當(dāng)能量收斂值小于10-4eV、且原子受力收斂小于0.01 eV/?時，結(jié)構(gòu)優(yōu)化停止. Au、Ag和C原子的價電子結(jié)構(gòu)為5d106s1、4d105s1和2s22p2.

初始純貴金屬(4, 2)納米管可通過卷曲對應(yīng)貴金屬(111)晶面單層來獲得[5-8, 13-15, 21]，其單胞內(nèi)包含A、B兩個原子層，每個原子層有兩個原子，B原子層相對于A原子層以納米管軸線為軸旋轉(zhuǎn)了π/2，這種交錯結(jié)構(gòu)有較高的穩(wěn)定性[26]. Ag-Au合金NT可在純AgNT中用Au原子取代Ag原子來獲取. 根據(jù)合金濃度的不同，考慮了5種(4, 2)金屬納米管，標(biāo)識為AuxAg4-x(x=0, 1, 2, 3, 4).當(dāng)x=0和4時，分別對應(yīng)純Ag4和Au4納米管；研究結(jié)果表明具有更多異核鍵(Au-Ag鍵)的異構(gòu)體更穩(wěn)定[15, 21]，因此本文當(dāng)x=2時只考慮圖1(a)所示的具有更多異核鍵的Au2Ag2納米管.

圖1 (a) Au2Ag2 (4, 2)納米管和(b) Au2Ag2@(15, 0)復(fù)合結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖

首先對AuxAg4-x納米管的軸向晶格常數(shù)cm進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表1所示.計(jì)算結(jié)果表明， AuxAg4-x納米管的晶格常數(shù)cm在2.71～2.81 ?之間(與前人計(jì)算結(jié)果[5-6, 13-14, 21]基本一致). 對于外部的CNTs，本文采用了一系列不同線徑的鋸齒型(n, 0) CNTs (n=12～17)，其軸向晶格常數(shù)cc均為4.27 ?，與前人計(jì)算結(jié)果4.26 ?[27]符合較好. 上述計(jì)算結(jié)果的一致性表明本文所采用的計(jì)算方法是可行的. 考慮到計(jì)算過程中外部CNTs和內(nèi)部金屬納米管的晶格匹配，我們以兩個單胞的CNTs建立一個超胞，該超胞的晶格常數(shù)Lz為8.54 ? (Lz=2cc)，其內(nèi)部軸向放置包括三個周期(3cm)的(4, 2)金屬納米管，通過軸向拉伸內(nèi)部金屬納米管使得內(nèi)、外管達(dá)到晶格匹配，此時，內(nèi)部金屬納米管的軸向晶格常數(shù)沿軸向拉伸的范圍為1.1%～5.0%，在可以接受的范圍之內(nèi)[28]，Jo運(yùn)用同樣的方法，將Fe-Co合金納米線的軸向晶格常數(shù)拉伸14%后填充到(6, 6) CNTs中[29]. 將合金納米管填充到CNTs中形成復(fù)合系統(tǒng)[標(biāo)記為AuxAg4-x@(n, 0)]，CNTs超胞內(nèi)包含六層金屬原子，圖1(b)中以(15, 0) CNT為例，給出了Au2Ag2合金納米管填充其中后所形成Au2Ag2@(15, 0)復(fù)合系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)俯視圖和側(cè)視圖.

表1 (4, 2)金屬納米管的晶格常數(shù)cm和直徑DM0

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合系統(tǒng)的弛豫結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性

對于AuxAg4-x@(n, 0)復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過對金屬納米管在CNTs內(nèi)的位置進(jìn)行弛豫，發(fā)現(xiàn)偏離CNTs中心軸放置的金屬納米管在優(yōu)化后會自發(fā)地返回共軸位置，即內(nèi)、外管共軸放置時復(fù)合系統(tǒng)能量最低. 所有復(fù)合系統(tǒng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后其管狀幾何構(gòu)型基本保持不變. 為了研究AuxAg4-x@(n, 0)復(fù)合系統(tǒng)中內(nèi)部金屬納米管和外部CNTs間的相互作用，我們將弛豫后復(fù)合系統(tǒng)組成成分(金屬納米管和CNTs)的直徑分別與對應(yīng)自由金屬納米管和純CNTs的直徑進(jìn)行了比較，定義DM和DM0(見表1)分別為復(fù)合體系中內(nèi)部金屬納米管直徑和相應(yīng)自由金屬納米管的直徑，DC和DC0分別為復(fù)合體系中CNTs的直徑和相應(yīng)純CNTs的直徑，據(jù)此定義，圖2(a)和(b)中分別給出了金屬納米管直徑差值(DM-DM0)和CNTs直徑差值(DC-DC0)隨著(n, 0) CNTs參數(shù)n的變化趨勢.

從圖2我們可以看出，當(dāng)外部(n, 0) CNTs管徑較小時(n<15)，(DM-DM0)為負(fù)值，而(DC-DC0)為正值，即復(fù)合結(jié)構(gòu)中內(nèi)部金屬納米管直徑小于對應(yīng)自由金屬納米管的直徑，同時外部CNTs直徑大于相應(yīng)純CNTs的直徑，表明復(fù)合結(jié)構(gòu)中內(nèi)、外管間存在斥力相互作用；相反的，當(dāng)外部(n, 0) CNTs線徑較大時(n≥15)，(DM-DM0)為正值，而(DC-DC0)為負(fù)值，即內(nèi)部金屬納米管的直徑略大于對應(yīng)自由金屬納米管的直徑，而外部CNTs直徑略小于對應(yīng)純CNTs的直徑，表明復(fù)合結(jié)構(gòu)中內(nèi)外管間存在較小的引力相互作用. 同時，可以看出隨著CNTs管徑的增加，(DM-DM0)和(DC-DC0)均趨近于零，表明復(fù)合系統(tǒng)中金屬納米管和CNTs的直徑分別逐漸接近于自由金屬納米管和純CNTs的直徑，即當(dāng)外部CNTs管徑足夠大時，內(nèi)、外管間相互作用可以忽略不計(jì). 此外，Ag4@(12, 0)復(fù)合結(jié)構(gòu)中內(nèi)部Ag4納米管的直徑為3.39 ?，與前人利用分子動力學(xué)模擬得到Ag4@(7, 7)復(fù)合系統(tǒng)中內(nèi)部的Ag4納米管的直徑3.34 ?[13]基本一致，這是由于鋸齒型(12, 0)和扶手椅型(7, 7) CNTs的管徑大小基本相等；Au2Ag2@(12, 0)復(fù)合系統(tǒng)內(nèi)部金屬納米管直徑為3.38 ?，與前人分子動力學(xué)模擬結(jié)果3.24 ?[15]相差不大.

為了分析AuxAg4-x@(n, 0)復(fù)合系統(tǒng)的穩(wěn)定性，我們計(jì)算了其形成能Ef，形成能Ef定義為：

Ef=(EMNTs@CNTs-EMNTs-ECNTs)/12

其中EMNTS@CNTs、EMNTs和ECNTs分別為復(fù)合系統(tǒng)、自由金屬納米管和純CNTs的總能量，數(shù)字12為一個超胞內(nèi)的貴金屬原子數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表2.

表2 AuxAg4-x@(n, 0)復(fù)合體系的形成能Ef

為直觀描述復(fù)合系統(tǒng)形成能的變化趨勢，圖3給出了復(fù)合系統(tǒng)的形成能Ef隨著內(nèi)、外管間距(dC-M，外部CNTs與內(nèi)部金屬納米管半徑之差)的變化規(guī)律，其整體變化趨勢與兩個大分子間相互作用變化趨勢相似[30]. 隨著內(nèi)、外管間距的逐漸增大，形成能變化不是單調(diào)減小，當(dāng)dC-M<3.95 ?時，Ef為正值，表明復(fù)合系統(tǒng)形成過程是吸熱過程. 當(dāng)dC-M>3.95 ?時，形成能為較小的負(fù)值，表明復(fù)合系統(tǒng)的形成過程是放熱過程，Au-Ag (4, 2)金屬納米管能夠穩(wěn)定的存在于n≥14的鋸齒型(n, 0) CNT內(nèi)部. 此外，從圖3也可看出，五種金屬納米管填充到線徑為11.82 ?的(15, 0) CNT中形成復(fù)合結(jié)構(gòu)AuxAg4-x@(15, 0)時形成能最小，即該復(fù)合結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，此時內(nèi)外管間距dC-M約為4.20 ?. 這與Bi納米線填充CNTs的研究結(jié)果類似[31]. 隨著內(nèi)、外管間距的進(jìn)一步增大，形成能Ef緩慢增大，可以推測當(dāng)外部CNTs管徑足夠大時，復(fù)合系統(tǒng)的形成能將趨近于零，即內(nèi)部金屬納米管與外部CNTs間相互作用可以忽略不計(jì). 最后，從表2和圖3中可以看出AuxAg4-x@(15, 0)復(fù)合系統(tǒng)的形成能值隨著Au濃度的增加而逐漸減小，表明復(fù)合系統(tǒng)AuxAg4-x@(15, 0)的穩(wěn)定性隨著Au濃度的增加而增大，即Au4@(15,0)復(fù)合系統(tǒng)為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

圖3 復(fù)合系統(tǒng)的形成能隨著內(nèi)-外管間距的變化趨勢

3.2 AuxAg4-x@(15, 0)復(fù)合系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)

由于較高穩(wěn)定性，我們以AuxAg4-x@(15, 0)為例研究了復(fù)合系統(tǒng)的電子特性，圖4給出了純(15, 0) CNT、自由AuxAg4-x納米管和AuxAg4-x@(15, 0)復(fù)合結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu).從能帶結(jié)構(gòu)可以看出純(15, 0) CNT表現(xiàn)為具有較小帶隙(0.031 eV)的半導(dǎo)體特性，這與Gülseren等人的DFT-GGA計(jì)算結(jié)果(0.028 eV)[32-33]一致. 而從自由金屬納米管和Au2Ag2@(15, 0)復(fù)合結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)中均有能帶穿過費(fèi)米能級，因此均表現(xiàn)出金屬性特性，其中雙簡并能帶穿過費(fèi)米能級處用黑色圓點(diǎn)標(biāo)記. 根據(jù)Landauer公式[34]，理想狀態(tài)下體系電子能帶結(jié)構(gòu)中穿過費(fèi)米能級的能帶數(shù)目等于以G0=2e2/h為單位的量子電導(dǎo)G的大小. 從圖4中可以看出自由AuxAg4-x納米管的能帶結(jié)構(gòu)中均有3條能帶穿過費(fèi)米能級，因此其量子電導(dǎo)均為3G0，而AuxAg4-x@(15, 0)復(fù)合系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)中均有5條能帶穿過費(fèi)米能級，因此其量子電導(dǎo)均為5G0，相對于自由金屬納米管而言，復(fù)合系統(tǒng)的量子電導(dǎo)均增加了2G0. 因此，金屬納米管填充到CNTs中形成復(fù)合系統(tǒng)使得復(fù)合系統(tǒng)的電子傳輸性能大大增強(qiáng). 此外，從復(fù)合系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)可以看出，其費(fèi)米能級附近的能帶并非金屬納米管和CNT能帶結(jié)構(gòu)的簡單疊加，這進(jìn)一步表明金屬納米管和CNT間存在一定的相互作用，從而導(dǎo)致復(fù)合結(jié)構(gòu)費(fèi)米能級附近的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.

為具體分析復(fù)合系統(tǒng)能帶結(jié)構(gòu)中費(fèi)米能級附近的電子態(tài)，且由于不同合金濃度復(fù)合系統(tǒng)電子特性的相似性，圖5中僅以Au2Ag2@(15, 0)復(fù)合系統(tǒng)為例給出了其態(tài)密度(DOS)分布，復(fù)合系統(tǒng)總態(tài)密度(TDOS)分布中費(fèi)米能級附近具有較大的態(tài)密度值，表明系統(tǒng)具有金屬特性. 從內(nèi)部Au原子和Ag原子以及外部近鄰C原子的投影態(tài)密度(PDOS)可以看出，復(fù)合系統(tǒng)中穿越費(fèi)米能級的能帶主要來源于Au原子和Ag原子的s電子態(tài)以及C原子的p電子態(tài)，而Au原子和Ag原子的d電子由于其閉合殼層結(jié)構(gòu)，在費(fèi)米能級附近幾乎沒有貢獻(xiàn)，而是主要位于費(fèi)米能級以下(<-1 eV).

圖5 Au2Ag2@(15, 0)復(fù)合系統(tǒng)的態(tài)密度(DOS)費(fèi)米能級在零能量處并用豎直虛線表示.

3.3 力學(xué)性能

復(fù)合系統(tǒng)所能承受的最大應(yīng)力(即理想強(qiáng)度)對描述其力學(xué)性能具有重要的參考作用. 在此，我們計(jì)算了復(fù)合系統(tǒng)軸向拉伸過程中的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線，曲線峰值所對應(yīng)的應(yīng)變即為臨界應(yīng)變，而臨界應(yīng)變所對應(yīng)的應(yīng)力即為復(fù)合系統(tǒng)的軸向理想拉伸強(qiáng)度. 在此，復(fù)合系統(tǒng)的應(yīng)變?yōu)椋害臠=(Lz-Lz0)/Lz0，其中，Lz0和Lz分別為復(fù)合系統(tǒng)的平衡態(tài)晶格常數(shù)和軸向拉伸后的晶格常數(shù). 由于復(fù)合系統(tǒng)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的相似性，我們以Au4@(15, 0)、Au2Ag2@(15, 0)復(fù)合系統(tǒng)為例，計(jì)算所得的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線如圖6(a)和6(b)所示.

圖6也給出了相應(yīng)自由金屬納米管和純CNTs的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線. 可以看出，自由Au4和Au2Ag2納米管的臨界應(yīng)變分別為11%和10%，對應(yīng)的理想拉伸強(qiáng)度分別為1.84和1.51 GPa. Kapoor等人的計(jì)算結(jié)果表明Au-Ag六邊形合金納米線的臨界應(yīng)變約為15%，所對應(yīng)的理想拉伸強(qiáng)度在1.8 GPa左右[35]. (15, 0) CNTs的臨界應(yīng)變約為20%，所對應(yīng)的理想拉伸強(qiáng)度為22.21 GPa，與前人臨界應(yīng)變計(jì)算結(jié)果19%基本一致[36]. Au4@(15, 0)和Au2Ag2@(15, 0)復(fù)合系統(tǒng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與純(15, 0) CNTs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線類似，其理想拉伸強(qiáng)度略高于CNTs的理想拉伸強(qiáng)度. 因此，相對于自由金屬納米管而言，CNTs的包裹使得金屬納米管的軸向拉伸臨界應(yīng)變和理想強(qiáng)度大大增加，有效提高了其力學(xué)性能.

基于第一性原理計(jì)算方法，研究了(4, 2) AuxAg4-x(0≤x≤4)合金納米管填充一系列不同線徑鋸齒型(n, 0)碳納米管(12≤n≤17)所形成復(fù)合系統(tǒng)的穩(wěn)定性、電子特性和力學(xué)性能，結(jié)論如下：

(1) 所有復(fù)合系統(tǒng)其管狀幾何構(gòu)型基本保持不變，當(dāng)外部碳納米管管徑較小時(n=12, 13)，復(fù)合系統(tǒng)的形成過程為吸熱過程，而當(dāng)外部碳納米管管徑較大時(n≥14)，復(fù)合系統(tǒng)的形成過程為放熱過程，內(nèi)、外管間距約為4.20 ?的AuxAg4-x@(15, 0)復(fù)合系統(tǒng)為最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，且隨著Au濃度的增加復(fù)合系統(tǒng)穩(wěn)定性逐漸增加.

(2) 能帶結(jié)構(gòu)分析表明復(fù)合系統(tǒng)的量子電導(dǎo)相對于自由Au-Ag合金納米管的量子電導(dǎo)有所增加，所以復(fù)合系統(tǒng)的電子傳輸性能大大增加，電子態(tài)密度分析表明復(fù)合系統(tǒng)中的傳導(dǎo)電子主要來源于內(nèi)部Au和Ag原子的s電子態(tài)以及外部C原子的p電子.

(3) 復(fù)合系統(tǒng)應(yīng)力-應(yīng)變曲線的計(jì)算結(jié)果表明，相對于自由金屬納米管，CNTs的包裹使得金屬納米管的軸向拉伸臨界應(yīng)變和理想強(qiáng)度大大增加，有效地提高了其力學(xué)性能.