低功耗甲烷傳感器研究進展

王海波

(1.天地(常州)自動化股份有限公司, 江蘇 常州 213015；2.中煤科工集團常州研究院有限公司, 江蘇 常州 213015)

0 引言

我國的礦井多為高瓦斯礦井，當瓦斯體積分數為5%～16%時就有可能發生爆炸，安全形勢嚴峻。礦井瓦斯濃度允許值為1%，因此，對礦井各位置瓦斯濃度進行實時監測至關重要。瓦斯主要成分為甲烷，占80%以上。目前煤礦井下主要采用催化燃燒式、熱導式和紅外式甲烷傳感器實時監測甲烷濃度，這些傳感器均采用有線供電模式，監測范圍較小。通過部署分布式無線甲烷傳感器可實現大范圍甲烷監測，同時利用網絡化傳輸平臺，將各個位置的甲烷濃度監測信息實時傳送至控制臺，可進一步解決瓦斯安全問題[1-3]。分布式無線甲烷傳感器技術要求甲烷傳感器功耗低、微型化、響應時間短、可靠性高、安全性好。目前傳統礦用甲烷傳感器均難以完全滿足分布式無線甲烷傳感器應用要求。催化燃燒式或熱導式甲烷傳感器功耗非常高，而紅外式甲烷傳感器成本較高、結構復雜，故而新型低功耗甲烷傳感器的研究十分必要和緊迫[4-5]。

隨著科學技術的發展，納米技術和微機械電子系統(Micro-Electro-Mechanical System，MEMS)技術使得低功耗礦用甲烷傳感器有了實現的可能。納米技術主要指將材料加工到納米量級的尺寸大小的技術。當材料的尺寸縮小到納米大小時，材料的比表面積會迅速增大，從而出現很多特殊的性質，有利于氣體響應，如量子效應等。MEMS技術主要指應用傳統的半導體制造技術，如光刻、刻蝕、薄膜沉積等技術，制造出微米量級的精密機械電子部件。MEMS技術涉及微電子、材料、力學、化學、機械等學科，可以實現高集成度低功耗甲烷傳感元件，從而促進分布式無線甲烷傳感器技術發展，保障煤礦生產安全。

本文對基于MEMS技術和納米材料的低功耗甲烷傳感器的工作原理和研究進展進行了系統介紹，并分析了低功耗甲烷傳感器的優缺點，展望了低功耗甲烷傳感器的發展方向和前景，為后續進一步研究低功耗甲烷傳感器提供參考。

1 低功耗甲烷傳感器工作原理

按照工作原理，甲烷傳感器可分為催化燃燒式、熱導式、電導式等。目前低功耗甲烷傳感器的研究主要集中在2個方面：一是傳感器結構的優化，主要通過微納加工得到MEMS型甲烷傳感器；二是材料的改進，如改進封裝材料或者氣體敏感材料等。

1.1 低功耗催化燃燒式甲烷傳感器

低功耗催化燃燒式甲烷傳感器由鉑絲、催化劑與載體構成，如圖1所示。鉑絲不僅是加熱絲，也是熱敏電阻。當甲烷氧化燃燒放熱時，鉑絲溫度升高，電阻值增大，電壓發生變化，從而可檢測出甲烷濃度。催化燃燒式甲烷傳感器信號一般在甲烷體積分數為0～5%時呈線性，故可用于檢測爆炸下限范圍內的低濃度甲烷。

圖1 低功耗催化燃燒式甲烷傳感器結構Fig.1 Structure of low-power catalytic combustion methane sensor

1.2 低功耗熱導式甲烷傳感器

低功耗熱導式甲烷傳感器結構如圖2所示,利用甲烷和空氣的熱導率不同實現甲烷濃度的測量，核心為熱敏元件，通常使用鎢絲、鉑絲或者鎳-鐵合金加熱絲。當空氣中存在甲烷時，氣體的熱導率增大，敏感元件表面散熱加快，溫度降低，電阻值減小。通過測量敏感元件的電阻值可計算出甲烷濃度。該類傳感器靈敏度很低，主要用于測量高體積分數(4%～100%)的甲烷。

圖2 低功耗熱導式甲烷傳感器結構Fig.2 Structure of low-power thermal conductivity methane sensor

1.3 低功耗電導式甲烷傳感器

低功耗電導式甲烷傳感器結構如圖3所示,利用氣體敏感材料的電阻值隨甲烷濃度呈線性變化的原理測量甲烷濃度。氣體敏感材料一般為金屬氧化物半導體，如氧化錫、氧化鋅等，也有報道基于碳納米管或者石墨烯的電導式甲烷傳感器。該類甲烷傳感器靈敏度高，甲烷最小探測體積分數達到了0.05%。

圖3 低功耗電導式甲烷傳感器結構Fig.3 Structure of low-power electrical conductivity methane sensor

2 低功耗甲烷傳感器研究進展

2.1 低功耗催化燃燒式甲烷傳感器

C.Ducso等[6]設計了基于鉑加熱器微加熱板的微型催化燃燒式甲烷傳感器，并成功地在加熱器下方引入了微型支撐柱，增強了加熱器的力學性能，然而由于熱傳導效應，器件功耗相比無支撐柱的傳感器有所增加。Lu Xiaoqing等[7]利用MEMS工藝設計了催化燃燒式甲烷傳感器，并比較了鈀、銠、鉑3種不同催化劑的工作溫度，鈀催化劑的工作溫度最低，而鉑催化劑的工作溫度最高，因此，鈀催化劑是最合適的催化劑材料。Xu Lei等[8]比較了二維和三維微加熱板的催化燃燒式甲烷傳感器的性能，盡管功耗和響應時間差別不大，但是三維微加熱板的甲烷傳感器靈敏度是二維微加熱板加熱傳感器的2倍多，微加熱板尺寸如圖4所示。

W.J.Jang 等[9]設計了微型催化燃燒式甲烷傳感器，該傳感器由傳感部分和補償部分組成，當輸入功率為104 mW時,微型傳感器對體積分數為4.630×10-3和3.473×10-3的甲烷的輸出電壓分別為0.727 mV和0.548 mV。Su Jiacan等[10]設計了基于2種不同催化劑體系的微型催化燃燒式甲烷傳感器，即介孔氧化銠-氧化鋁體系和鈀鉑雙金屬-氧化鋁體系。經過比較，氧化銠-氧化鋁體系可形成更均一的介孔結構，且比表面積更大。此外，該體系催化活性更高,對甲烷催化燃燒反應的穩定性更好。微型催化燃燒式甲烷傳感器的響應時間少于8 s，信號輸出達2.1 mV/0.4% CH4。E.K.Evgeny 等[11]在陽極氧化鋁薄膜上制備了平面型的催化燃燒式甲烷傳感器，該傳感器使用模擬電路，而非惠斯通電橋結構，只使用1個傳感器，同時作為工作和參比傳感器,使其在200 ℃和400 ℃下工作，從而補償濕度和環境溫度的影響。傳感器采用脈沖方式運行，平均運行功耗為1.18 mW，結構如圖5所示。

(a) 二維微加熱板

(b) 三維微加熱板

圖5 平面型催化燃燒式甲烷傳感器結構Fig.5 Structure of planar type catalytic combustion methane sensor

Ma Hongyu等[12]采用憎水性硅氣凝膠對催化燃燒式甲烷傳感器進行了封裝，使功耗降低了30%左右，同時實現了高敏感度。這是由于硅氣凝膠具有較低的熱導性和較高的透氣性，使熱量保留在傳感器內部。Lu Wenshuai等[13]利用高分辨率絲網印刷技術首次在塊狀熔融石英基底上制備了微型催化燃燒式甲烷傳感器,在300 ℃時，該傳感器敏感度為0.77 mV/1%CH4，功耗為415 mW，響應時間為35 s。Lu Wenshuai等[14]在500 μm厚的石英基底上制備了背面微孔的微型催化燃燒式甲烷傳感器,該傳感器在450 ℃工作時功耗為285 mW，敏感度為1.83 mV/1%CH4，響應時間為8.8 s。

綜上所述，由于工作溫度較高，催化燃燒式甲烷傳感器的功耗一般較高；通過采用脈沖方式運行，并使用模擬電路，傳感器平均功耗可以降低至2 mW以下。

2.2 低功耗熱導式甲烷傳感器

C. Dusco等[6]利用熱導式傳感器成功測量了體積分數為2%～10%的甲烷，該傳感器由2個大小相同但熱性質不同的部分組成，即1個微加熱板和1個涂有多孔陶瓷的微加熱板組成惠斯通電橋。熱交換能力不同會導致偏壓，從而可測量出甲烷濃度。I.Barsony 等[15]利用MEMS催化燃燒式甲烷傳感器和熱導式甲烷傳感器組成陣列測得甲烷濃度。 Ma Hongyu等[16]設計了基于硅懸臂的熱導式甲烷傳感器，該傳感器可測量低濃度甲烷，輸入信號大于10 mV/1% CH4，具有替代催化燃燒式甲烷傳感器測量礦井低濃度甲烷的潛力。Ma Hongyu等[17]通過在絕緣體上硅(Silicon-on-Insulator，SOI)基底上制備微加熱器，設計了MEMS型熱導式甲烷傳感器。該傳感器可在650 ℃工作，功耗低于50 mW，敏感度達到22 mV/1%CH4，如圖6所示。在脈沖模式下該傳感器的響應和回復時間分別為10 ms和1 ms,如圖7所示。MEMS型熱導式甲烷傳感器響應快速的原因是尺寸小、質量小和響應原理未涉及化學反應或者化學物理吸附過程[17]。

圖6 熱導式甲烷傳感器對不同體積分數的甲烷的響應值曲線Fig.6 Response value curves of thermal conductivity methane sensor to different volume fractions of methane

Ma Hongyu等[18]利用焦耳自加熱效應得到微區高溫的熱導式甲烷傳感器。該傳感器主要由硅懸臂微加熱器構成，如圖8所示。該傳感器可以測量體積分數為0～17%的甲烷，功耗約為27 mW，靈敏度達到了20 mV/1%CH4，如圖9所示。功耗和響應與懸臂的長度相關，懸臂長度越長，功耗越低，靈敏度越高[18]。該傳感器具有靈敏度高、穩定性好、壽命長、抗污染等優點。由于采用MEMS工藝制備，易于批量生產，并具有批量校準的潛力。該新型低功耗甲烷傳感器也易于集成到智能礦燈中。

圖7 脈沖模式下熱導式甲烷傳感器對甲烷的響應曲線Fig.7 Response curves of thermal conductivity methane sensor to methane in pulse mode

圖8 熱導式硅懸臂結構的掃描電鏡圖Fig.8 SEM image of thermal conductivity silicon cantilever

圖9 硅懸臂熱導式甲烷傳感器對不同體積分數甲烷的響應值曲線Fig.9 Response values curves of silicon cantilever type thermal conductivity methane sensor to different volume fractions of methane

綜上所述，熱導式甲烷傳感器一般需要在500 ℃以上工作，故而功耗難以降低。利用硅懸臂的焦耳自加熱效應可以顯著降低功耗，并可以測量體積分數為0～17%的甲烷。

2.3 低功耗電導式甲烷傳感器

2.3.1 室溫電導式甲烷傳感器

電導式甲烷傳感器通常需要在室溫以上工作，加熱器是功耗的主要來源。如果傳感器可以在室溫下工作，從而大大降低了功耗。常見的室溫電導式甲烷傳感材料有碳納米管、石墨烯、過渡金屬氧化物或者其復合物。

Lu Yijiang等[19]發現鈀摻雜的單壁碳納米管可以在室溫下對甲烷產生響應。K.Roy等[20]利用電沉積法簡便地制備了碳納米管，也實現了室溫下對甲烷的測量，然而碳納米管在室溫下對甲烷響應時間較長，大于60 s。Li Zhongping等[21]發現鈀摻雜的碳納米管及1,6-已烷二胺復合物可以在室溫下對體積分數為0～16%的甲烷產生線性響應，且響應時間小于35 s，然而該材料對濕度比較敏感。C.Jesus 等[22]利用電化學法制備鉑摻雜的單壁碳納米管材料,實現了體積分數為5×10-5～2×10-4甲烷的室溫響應。R.Afrin 等[23]發現-COOH基團修飾的碳納米管可以在室溫下對甲烷響應，且響應時間小于30 s,然而該材料對一氧化碳的響應更快。M.Assar等[24]發現氧化石墨烯可以在室溫下對甲烷響應，且熱處理或者激光輻照都可以提高響應。Chen Xiaoyu等[25]設計了鋰離子摻雜的碳納米管室溫甲烷傳感器，摻雜顯著提高了碳納米管對甲烷的傳感響應，該傳感器對一氧化碳和氨氣的響應較慢，選擇性好，且長期穩定性和重復性均較好，傳感器敏感材料如圖10所示。

圖10 鋰離子摻雜碳納米管的掃描電鏡圖Fig.10 SEM image of Li+ doped CNT

B.Costello 等[26]利用紫外LED等照射氧化鋅薄膜設計了室溫甲烷傳感器，但該傳感器響應較慢。M.Akermi 等[27]發現PEG400可以增強氧化鋅顆粒對甲烷的室溫響應。D.Haridas 等[28]研究紫外輻照下鈀摻雜的二氧化錫薄膜可以實現室溫下對甲烷的高響應，然而響應時間非常長。A.Mosahebfard 等[29]認為硫化鉛納米晶可以在室溫下對體積分數為1%～5%的甲烷響應。P.Tshabalala等[30]發現二氧化鈦納米棒可以在室溫下實現對低濃度甲烷的高響應，同時該材料對氫氣和氨氣的響應較慢。甲烷響應的改善與較大的表面積和敏感材料的點缺陷有關，然而該材料的響應速度較慢。S.Nasresfahani 等[31]發現鈀摻雜的二氧化錫-還原氧化石墨烯實現了對體積分數為8×10-4～1.6×10-2的甲烷的室溫響應，然而響應時間仍然很長。Wu Chunlei等[32]設計了基于鋰摻雜的多孔材料的室溫甲烷傳感器，該傳感器對甲烷響應較快且選擇性較好，同時還具有一定的抗濕和抗塵能力。

綜上可知，室溫電導式甲烷傳感器是具有廣闊前景的礦用低功耗甲烷傳感器，然而一般響應時間比較長，對濕度很敏感，且難以實現對一氧化碳等氣體的選擇性響應，其性能改善取決于傳感材料的選取。

2.3.2 微加熱板型電導式甲烷傳感器

D.Briand 等[33]設計了基于微加熱板的電導式甲烷傳感器,基于氮化物的微加熱板可以加熱至700 ℃，可以在芯片上對敏感材料進行熱處理。基于鈀摻雜氧化錫的傳感器可以同時檢測甲烷和一氧化碳。P.Bhattacharyya 等[34]設計了基于氧化鋅納米晶薄膜的微加熱板型甲烷傳感器，在250 ℃時該傳感器可以對體積分數為1%的甲烷產生較快響應，響應時間僅為8.3 s，功耗為120 mW。該傳感器可以在100 ℃對體積分數為0.5%以上的甲烷響應，功耗僅為40 mW，高響應值與鈀銀合金接觸電極的高催化性能有關。J.Yu等[35]在微加熱板上制備了條形的氧化錫薄膜敏感材料，提高了微加熱板型傳感器高溫操作下的穩定性。該傳感器可以持續穩定運行300 h，且能夠同時測量甲烷和一氧化碳。A.Andio 等[36]利用噴墨打印技術在微加熱板上得到了納米顆粒、微米顆粒和微米球3種形貌的氧化錫薄膜, 3種材料均可以測量體積分數為0～1%的甲烷，其中微米顆粒的響應最差，在450 ℃時納米顆粒的響應值最高，在550 ℃時微米球的響應值最高。可見氧化錫納米顆粒是三者中最優的敏感材料。傳感器如圖11所示，二氧化錫材料均勻地分布在微加熱板中心區域。

圖11 基于二氧化錫薄膜的微加熱板型電導式甲烷傳感器掃描電鏡圖Fig.11 SEM image of microhotplate type electrical conductivity methane sensor based on SnO2 thin film

綜上可知，微加熱板型電導式甲烷傳感器功耗相對較低，結合特定的納米材料，可以在較低工作溫度下實現對甲烷的響應，具有低濃度甲烷監測應用前景，然而該類傳感器的長期穩定性和基線漂移問題有待解決。

3 低功耗甲烷傳感器發展方向

(1) 低功耗催化燃燒式甲烷傳感器可以測量低濃度甲烷，然而其穩定性不高，未來的研究方向是改進封裝或者催化材料，從而增強其抗毒化的能力。同時需結合人工智能和機器學習等先進算法研究免人工校準的低功耗催化燃燒式甲烷傳感器。

(2) 低功耗熱導式甲烷傳感器可同時測量低濃度和高濃度甲烷，在礦井中運行穩定，有分布式無線甲烷傳感器應用前景。未來的發展方向是改進電路模組，實現睡眠-喚醒運行模式，盡可能地降低元件和電路的功耗；同時研究傳感器元件和外圍電路的集成技術，以實現片上集成式熱導式甲烷傳感系統，降低整體運行功耗。

(3) 低功耗室溫型電導式甲烷傳感器結構簡單，能實現室溫下甲烷的測量，顯示出廣闊的應用前景。然而室溫型電導式甲烷傳感器一般對環境濕度很敏感，基線易偏移,故而需要進一步改進敏感材料和封裝工藝，保證傳感器的穩定運行。微加熱板型電導式甲烷傳感器的材料制備技術有待改進，目前還主要通過轉移途徑在微加熱板上添加敏感材料，敏感材料對電極的粘附力差，器件重復性和可靠性均較差。應用磁控濺射方法將半導體氧化物敏感材料沉積到電極上可提高材料的粘附力，從而提高器件的重復性和可靠性。同時微加熱板型電導式甲烷傳感器的長期工作穩定性和可靠性需進一步研究和改進。

(4) 從整個傳感系統角度看，傳感元件外圍電路的功耗有時甚至高于傳感元件本身。未來的方向是研究片上集成式甲烷傳感器，從而大大降低外圍電路功耗，形成極低功耗甲烷傳感器。此外，分布式無線低功耗甲烷傳感器未來應實現免人工標校或自校準，需要研究先進的傳感器自校準算法。

4 結論

(1) 隨著煤礦智能化建設的需求日益迫切，目前煤礦井下普遍采用的有線供電催化燃燒式甲烷傳感器存在覆蓋區域有限、功耗高等不足。分布式無線甲烷傳感器覆蓋范圍廣、功耗低，在煤礦智能安全監測中有較廣闊的應用前景。低功耗、智能化、微型化的分布式無線甲烷傳感器亟待研究。

(2) 低功耗甲烷傳感器主要有催化燃燒式、熱導式、電導式3種。低功耗催化燃燒式甲烷傳感器可以測量低濃度甲烷，然而易中毒，穩定性不高，功耗相對較高；未來的研究方向是改進封裝工藝或者催化材料，以增強其抗毒化的能力，同時需結合人工智能和機器學習等先進算法研究免人工校準的低功耗催化燃燒式甲烷傳感器。低功耗熱導式甲烷傳感器具有全量程測量甲烷的能力，可同時測量低濃度和高濃度甲烷，在礦井中可以穩定運行，且對井下環境的適應力強，具有分布式無線甲烷傳感器應用前景，未來的發展方向是改進電路模組，實現睡眠-喚醒運行模式，同時研究傳感器元件和外圍電路的集成技術，以實現片上集成式熱導式甲烷傳感系統，降低整體運行功耗。低功耗電導式甲烷傳感器分為室溫型和微加熱板型，室溫型電導式甲烷傳感器功耗較低，但通常響應時間較長;微加熱板型電導式甲烷傳感器功耗相對較低，結合特定的納米材料，可以在較低工作溫度下實現對甲烷的測量，具有低濃度甲烷監測應用前景，但微加熱板型電導式甲烷傳感器一般對環境濕度很敏感，基線易偏移，敏感材料對電極的粘附力差，器件重復性和可靠性均較差，故而需要進一步改進敏感材料和封裝工藝，應用磁控濺射方法將半導體氧化物敏感材料沉積到電極上可提高材料的粘附力，從而提高器件的重復性和可靠性，同時需結合算法糾正基線偏移，保證傳感器的穩定運行。

(3) 從整個傳感系統角度看，傳感元件外圍電路的功耗有時甚至高于傳感元件本身，未來的方向是研究片上集成式甲烷傳感器，從而大大降低外圍電路功耗，形成極低功耗甲烷傳感器。

(4) 煤礦安全監控對低功耗甲烷傳感器的可靠性和環境適應性提出了更高的要求，且甲烷傳感器必須符合本安要求。目前低功耗甲烷傳感器的可靠性和煤礦環境適應性研究不足，需要進行進一步實驗研究。