焦粉對低階煤熱解焦油氣反應行為的影響研究

李挺，杜天 宙，申巖峰，閆倫靖，孔嬌，王美 君，王建成，常麗萍，鮑衛仁

（1.太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西太原030024；2.太原理工大學煤科學與技術教育部重點實驗室，山西太原030024）

中國低階煤儲量相對豐富，褐煤、長焰煤、不黏煤和弱黏煤，約占煤炭總儲量的一半以上，已成為中國未來能源的重要支撐[1]。中低溫熱解技術可以將低階煤轉化為焦油、煤氣和半焦，實現低階煤的分質利用[2]。但目前世界各國開發的多種低階煤熱解技術均未實現大規模工業化應用，其中主要的技術問題是高溫熱解油氣與粉塵難以高效分離，導致焦油含塵量高、后續加工困難[3]。

近年來，多種高溫除塵技術如旋風除塵、顆粒床除塵及靜電除塵等被應用到熱解含塵焦油氣除塵中，取得了一定效果[4?6]。也有研究者注意到熱態焦油氣在輸送管路或除塵設備中存在一定程度的熱反應如熱裂解和熱縮聚反應，將會影響焦油的產率和品質[7]，為此對不同條件下焦油氣（熱解揮發分）的熱反應進行了研究。Xu等[8]在兩段固定床中研究了溫度(500?900°C)和停留時間(0.2?14 s)對Liddell煤熱解揮發分反應的影響，發現隨著揮發分反應溫度升高或停留時間延長，焦油產率降低，積炭產率升高。Zhou等[9]研究了神木煙煤和呼倫貝爾褐煤揮發分在溫度和停留 時 間分別為440?700°C、1.5?6.9 s的反應，發現揮發分在較低溫度440°C時可發生反應，當溫度為600°C、停留時間為4.2 s時，揮發分的反應加劇。揮發分反應使得輕質油產率降低，瀝青產率增加。敦啟孟等[10]研究表明，在反應溫度較低、停留時間較短的情況下，氣相焦油的二次反應強度很低或基本不發生，而當停留時間為10 s、溫度高于700℃時，焦油會轉化為氣體和積炭。這些研究表明，不同條件下焦油氣的反應行為不同，在設計熱解工藝時，應該考慮焦油氣在輸送管路和除塵設備中的反應對熱解產品分布和組成的影響。而熱解焦油氣通常會夾帶一定量的焦粉粉塵，它的存在也會影響焦油氣的反應。許多研究表明，煤熱解半焦對焦油氣具有一定的催化裂解能力[11]。Jin等[12]在固定床反應器中采用半焦和活性炭作為催化劑對神木次煙煤熱解焦油進行原位提質，發現半焦和活性炭可催化重質焦油轉化為輕質焦油和氣體，且它們的催化裂解能力與其孔隙結構和表面碳結構缺陷位相關。韓江則等[13]在兩段固定床反應器中考察了不同半焦對府谷煤熱解產物的催化裂解效果，表明半焦的表面結構和灰分對煤熱解產物都具有催化裂解作用。在比表面積較低時，半焦中的灰分對煤熱解焦油的裂解作用比較明顯；隨著比表面積的增加，灰分的影響減弱。王興棟等[14]利用兩段固定床反應器考察了半焦催化劑用量對熱解產物的催化裂解效果的影響。結果表明，隨著半焦用量的增加焦油收率減少，而輕質焦油收率基本保持不變。

綜上所述，目前文獻研究中大多針對半焦作為焦油原位提質催化劑，進行半焦物化性質及其用量對焦油氣反應性影響的研究。焦油氣夾帶的焦粉粉塵對焦油氣反應的影響在熱解工藝中至關重要，但相關研究報道相對較少。而焦粉對焦油氣反應的影響與焦油氣在輸送管路或者除塵設備中所經歷的熱態條件（溫度、停留時間）密切相關。本文主要研究低階煤分質利用熱解焦油氣最常經歷溫度400?500℃下，焦粉對淖毛湖煤熱解焦油氣反應及熱解產物分布和組成的影響，以期為其熱解工藝設計提供基礎理論指導。

1 實驗部分

1.1 實驗煤樣

實驗用煤為新疆淖毛湖長焰煤，其工業分析和元素分析見表1。將煤樣破碎、篩分至0.10?0.12 mm和0.60?0.90 mm兩個粒度范圍，前者用于制備焦粉，后者作為熱解用煤樣。實驗前將煤樣在真空干燥箱中105℃下干燥12 h。

表1 煤樣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Naomaohu coal

1.2 實驗裝置與流程

實驗裝置如圖1所示，主要由氣路系統、進料器、氣體預熱器、流化床反應器、加熱爐、冷凝系統和氣體分析系統組成。流化床反應器為石英材質，內徑為50 mm，長度為1130 mm，上段為密相區、下段為濃相區。加熱爐分五個溫區，采用多段溫控系統精確控制。預熱器為不銹鋼材質，內部填充陶瓷片作為熱介質使氣體快速均勻加熱。

焦粉制備實驗用煤樣為20 g，載氣為N2，流量為1 L/min，熱解溫度設定為600℃，與后續熱解實驗中煤熱解溫度相同。首先通入1 L/min氮氣，設定預熱爐、濃相區、稀相區溫度為600℃。當爐溫達到設定值后，打開料斗開關，煤樣迅速落入反應器，恒溫10 min后，關閉加熱爐，焦粉在N2氣氛下吹掃降至室溫后取出。

熱解實驗用煤樣質量為20 g，流化介質為石英砂，質量為500 g，流化氣體為N2，流量為5.2 L/min，煤樣熱解溫度設定為600℃，焦油氣反應溫度設定為400、425、450、475、500℃。首先加入石英砂床料，通入1 L/min氮氣，設定預熱爐和濃相區溫度為600℃，設定稀相區溫度為400、425、450、475、500℃。當爐溫達到設定值后，調節氮氣流量至5.2 L/min,保持20 min。打開料斗開關，煤樣迅速落入反應器，恒溫10 min后，關閉加熱爐。考察焦粉對焦油氣反應影響時，2 g焦粉與煤樣混合加入反應器。實驗過程中煤和石英砂粒徑較大主要分布在濃相區，而焦粉粒徑較小主要分布在稀相區，部分隨焦油氣帶出。濃相區煤熱解產生的氣相焦油通過稀相區后進入冷凝系統。水和焦油被冷凝，熱解氣經過濾后進入氣體分析儀中進行分析。實驗結束后，用四氫呋喃對收集瓶、連接管路及反應器出口反復清洗收集焦油。用0.025 mm濾網過濾除去焦油中的焦粉，然后用0.45μm的有機濾膜過濾分離出四氫呋喃不溶物積炭（Coke）。反應器中的半焦、焦粉和石英砂在N2氣氛下吹掃降至室溫后取出。

圖1 實驗裝置示意圖Figure 1 Diagram of the two-stage fluidized bed reactor

1.3 熱解產物分析

采用拉曼激光氣分析儀（RLGA-2811）對熱解氣進行分析；采用卡爾費休水分測定儀（MKV-710B,KEM）對焦油中水分進行測定；采用模擬蒸餾氣相色譜儀（Agilent 7890B GC）測定焦油的餾分組成，按照ASTM 2887方法，沸點低于360℃的餾分被定義為輕質焦油，沸點大于360℃的餾分為瀝青；采用全二維氣相色譜-質譜聯用儀（GC×GC-MS）測定焦油的化學組成，色譜為Agilent 7890B，質譜為Agilent 5977B,冷卻回路熱調制器為ZX-2 LN2。

1.4 焦粉的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀（BRUKER，VERTEX 70）對焦粉表面的化學官能團進行分析，波 數 為500?4000 cm?1，分 辨 率 為4 cm?1，掃 描32次；利用激光拉曼光譜儀（Renishaw,inVia）對焦粉的碳結構進行表征，800?1800 cm?1掃描，分辨率為1 cm?1；依照中國國標GB/T 212—2008、GB/T 476—2001和GB/T 1574—2007分別對焦粉進行工業分析、元素分析及灰成分分析。

2 結果與討論

2.1 焦粉的表征

碳基材料表面通常含有碳結構缺陷和含氧官能團，它們是催化裂解焦油氣反應的活性位點。因此，對焦粉的碳結構和表面官能團進行了表征，如圖2所示。圖2(a)為焦粉的紅外光譜譜圖，從圖中可知，3300?3700、1600?1750、1000?1300和700?900 cm?1分別歸屬為O?H、C=O和C=C、C?O和Ar?H的振動吸收峰；2800?3000和1300?1500 cm?1為C?H的振動吸收峰[15]。焦粉表面的含氧官能團如O?H、C=O、C?O可形成一些酸性中心，吸附和催化焦油氣發生反應[16]。圖2(b)為焦粉的拉曼光譜譜圖。參照文獻[17]中的方法將其分為10個高斯峰,峰面積比I（Gr + Vl + Vr）/ID表示芳族碳骨架結構中小芳香族體系（3?5個稠環）與大芳香族體系（≥6個稠環）之間的比率，通過計算I（Gr +Vl+ Vr）/ID為4.25。通常小芳香族體系更容易產生碳結構缺陷位作為焦油氣反應的活性位點[17]。

圖2 焦粉的紅外光譜 (a)和拉曼光譜 (b)譜圖Figure 2 FT-IR (a)and Raman (b)spectra of char powder

焦粉中的金屬礦物質，對焦油氣也具有一定的催化裂解能力[18]。表2和3所示分別為焦粉的工業分析、元素分析及灰成分分析。從中可以看出，焦粉中灰分的含量為9.35%，灰分中CaO的含量最高為43.64%，其次為Fe2O3、SiO2和Al2O3的含量，它們分別為14.37%、13.68%和9.83%。Xu等[19]的研究表明煤灰中的主要礦物質SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3對煤熱解揮發分具有裂解作用，裂解能力大小順序為Fe2O3>Al2O3>CaO>SiO2。

表2 焦粉的工業分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of char powder

表3 焦粉的灰成分分析Table 3 Ash composition of char powder

2.2 焦粉對熱解產物產率的影響

圖3 為不同溫度下焦粉對熱解產物產率的影響。由圖3可以看出，未加焦粉時，隨著反應溫度的升高，焦油產率逐漸減小，熱解氣和積炭產率增加。這說明隨著熱解溫度的升高，焦油氣熱裂解和熱縮聚反應加劇，部分焦油氣裂解轉化為熱解氣或縮聚生成積炭。熱解水產率則呈現無規率變化，一方面焦油氣分子中含氧官能團化學鍵的斷裂可能會生成水使熱解水產率增加[20]；另一方面熱解過程中水蒸氣可能與熱解焦油氣發生反應[21]，使熱解水含量降低。與未加焦粉相比，添加焦粉后焦油氣反應性隨溫度的變化趨勢不變，但不同溫度下焦油產率均有一定程度減小，熱解氣和積炭產率增加，這歸結于焦粉對焦油氣的催化裂解作用。焦粉表面的碳結構缺陷位、含氧官能團及其包含的金屬礦物質均可催化焦油氣發生裂解反應(圖2、表2和3)。因此，加入焦粉后，焦油氣除發生熱裂解和熱縮聚反應外，還會在焦粉表面發生催化裂解反應，使得部分焦油氣轉化為熱解氣。同時裂解反應形成的自由基碎片不穩定發生聚合反應使得積炭量增加。

圖3 不同反應溫度下焦粉對熱解產物產率的影響Figure 3 Effect of char powder on yields of pyrolysis products at different reaction temperatures

而添加焦粉后熱解水產率減小，可能是由于焦粉在催化焦油氣反應的同時，部分熱解水也被其吸附和活化，更易參與焦油氣反應。郭丹林[22]研究也表明在400?500℃下，半焦可催化水蒸氣與一次熱解中間產物的反應。

從圖3(a)和(b)也可以看出，隨著反應溫度的升高，焦粉對焦油和熱解氣產率的影響逐漸減弱。反應溫度低于450℃時，焦油產率減小和氣體產率增大幅度較為明顯，當反應溫度超過450℃后其差別減小。這是因為反應溫度較低時，焦油氣熱裂解和熱縮聚反應較弱，反應后的焦油氣活性相對較高，容易被焦粉催化發生反應；而隨著反應溫度升高，焦油氣熱裂解和熱縮聚反應加劇，反應后的焦油氣較為穩定[7]，不易被焦粉催化。而隨著反應溫度的升高，焦粉對積炭產率的影響逐漸增強，特別是500℃時，焦粉作用后，積炭產率增加了約一倍(圖3(d))。這是由于反應溫度的升高，促進了縮聚反應的發生[23]，焦油氣催化裂解生成的自由基碎片更容易相互縮聚向積炭轉化。

2.3 焦粉對焦油餾分分布的影響

不同反應溫度下熱解焦油的餾分分布如圖4所示。由圖4可以看出，未加焦粉時，當反應溫度低于450℃時，隨著反應溫度的升高，輕質焦油含量輕微降低，對應瀝青含量略微增加。說明反應溫度的升高促進了輕質焦油的熱裂解和熱縮聚反應，部分輕質焦油裂解轉化為小分子熱解氣或者發生縮聚反應生成大分子瀝青。當反應溫度超過450℃后，輕質焦油含量開始增加，對應瀝青含量下降。這是因為隨著反應溫度升高，焦油氣活性增強，活性相對較弱的大分子瀝青也開始發生反應，部分瀝青裂解轉化為輕質焦油或縮聚生成積炭。這也與圖3(d)中未加焦粉時，反應溫度超過450℃后，積炭產率明顯增加相一致。加入焦粉后，不同反應溫度下輕質焦油含量都有一定程度增加，對應瀝青含量下降，說明焦粉的催化裂解作用使得焦油中重質組分瀝青向輕質焦油和氣體轉化[12]。大分子瀝青的芳香環結構相對較大，很可能是復雜的三維分子結構[17]，容易與焦粉表面的活性位點接觸，進而被催化裂解為小芳香環結構的輕質焦油和氣體。此外，與未加焦粉相比，當反應溫度低于450℃時焦粉作用后瀝青含量下降較為顯著，反應溫度超過450℃后瀝青含量下降幅度變小。425℃時瀝青含量降低了9%，475℃時瀝青含量僅降低了3%。這也說明了隨著反應溫度升高，焦粉的催化裂解作用減弱。

圖4 不同反應溫度下焦粉對熱解焦油餾分分布的影響Figure 4 Effect of char powder on the distribution of tar fraction at different reaction temperatures

2.4 焦粉對焦油組成的影響

圖5 為不同溫度下焦粉對熱解焦油組成的影響。由圖5可以看出，未加焦粉時，隨著反應溫度的升高，脂肪烴含量逐漸下降，芳香烴含量增加。通常脂肪烴平均鍵能較小，容易發生熱裂解轉化為熱解氣，而芳香烴平均鍵能相對較大，較難發生深度裂解[24]。焦粉作用后，不同反應溫度下焦油中各類物質含量都發生了明顯變化。脂肪烴、芳香烴及雜環化合物含量減小，酚類和含氧化合物含量增加。添加焦粉后，焦油氣中的各類化合物都有可能被焦粉表面的活性位點吸附、活化，進而發生裂解反應。雜環化合物存在極性的碳硫、碳氮鍵，容易被焦粉吸附、激活，發生開環反應，使其含量下降。而脂肪烴、芳香烴含量下降，酚類和含氧化合物的增加，可能是因為焦粉作用下，更多的熱解水與焦油氣中烴類發生了反應，使熱解水中的氧轉移到了焦油中。這與圖3(c)中添加焦粉后不同反應溫度下熱解水含量均有一定程度降低相一致。Fidalgo等[25]研究也表明水蒸氣參與煤熱解反應后，焦油中的含氧官能團（C?O、C=O和O?H）可能會增加。

圖5 不同反應溫度下焦粉對熱解焦油組成的影響Figure 5 Effect of char powder on tar composition at different reaction temperatures

綜合分析，不同反應溫度下（400?500℃），焦粉對焦油氣反應具有一定程度的影響，導致熱解產物分布和組成發生變化。特別是焦油產率和品質（如瀝青含量、積炭量、酚類、含氧化合物及雜環化合物含量）的變化，將會影響熱解工藝經濟性和焦油后續加工。焦粉作用后不同反應溫度下焦油產率均有一定程度的降低，熱解氣和積炭產率增加；焦油中輕質焦油含量增加，瀝青含量減小。且隨著反應溫度的升高，焦粉對焦油產率和瀝青含量影響逐漸減弱，對積炭產率的影響加強。焦油瀝青含量的降低可減輕焦油加工難度，而焦油產率降低影響熱解工藝經濟性，積炭產率的增大會增加焦油加工難度。焦粉的作用也使得不同反應溫度下焦油中脂肪烴、芳香烴及雜環化合物含量下降，酚類和含氧化合物含量增加。酚類含量增加、雜環化合物含量下降有利于焦油加工，而含氧化合物含量增加不利于焦油加工。因此，在熱解工藝設計中不同溫度下焦粉粉塵對焦油氣在輸送管路或除塵設備中反應的影響應該受到關注。

3 結論

不同反應溫度下（400?500℃），焦油氣中夾帶的焦粉粉塵會影響焦油氣的反應，導致熱解產物的分布、組成發生變化，進而對熱解工藝經濟性和焦油后續加工產生影響。焦粉對焦油氣具有催化裂解作用，焦粉作用后，不同反應溫度下焦油產率和瀝青含量降低、熱解氣產率增加；且隨著反應溫度的升高，焦油氣熱裂解和熱縮聚反應加劇，反應后焦油氣較為穩定，焦粉的催化作用逐漸減弱，使得反應溫度低于450℃時，焦粉作用較為明顯。同時，焦油氣裂解生成的部分自由基發生了縮聚反應，導致不同反應溫度下積炭率增大；且隨著反應溫度的升高，自由基更容易發生縮聚反應，積炭產率增幅逐漸變大，特別是500℃時，焦粉作用后，積炭產率變化較大。焦粉的催化裂解作用也使得不同反應溫度下焦油中雜環化合物含量減少；同時焦粉可以吸附、活化熱解水，促進熱解水與焦油氣反應，導致不同反應溫度下焦油中脂肪烴、芳香烴含量下降，酚類和含氧化合物含量增加。焦粉作用下焦油瀝青產率降低，減輕了焦油加工難度，但焦油產率也會減小，影響熱解工藝的經濟性。積炭產率增加會加大焦油加工難度。焦油中酚類含量增加、雜環化合物含量下降有助于焦油加工，而含氧化合物含量增大不利于焦油加工。因此，熱解工藝設計中需要綜合考慮不同反應溫度下焦粉對焦油氣反應性的影響。