重質有機資源熱解過程中自由基誘導反應的密度泛函理論研究

畢山松，郭嘯晉，王波，徐祥，趙麗鳳，劉清雅

（1.中國科學院大學，北京100049；2.中國科學院先進能源動力重點實驗室(工程熱物理研究所)，北京100190；3.中國科學院能源動力研究中心，江蘇連云港222069；4.北京化工大學化學工程學院，北京100029）

熱解反應幾乎在所有重質有機資源的熱轉化過程中均會發生[1,2]，因此，針對熱解反應進行研究，不僅可幫助深入了解重質有機資源的熱解機理、從而優化熱解技術本身，而且可以對于其他熱轉化技術的優化提供支持。然而，從化學結構看，重質有機資源是由數以百計的官能團構成數萬甚至數十萬分子量的高分子聚合物，在熱解過程中通常會發生超過20000個反應[3]。由于原料化學結構難以確定、反應體系龐大，因此，無法使用已成功應用于較簡單體系的常規量子化學方法進行模擬。一個合適的策略是對反應物和反應種類進行集總[4,5]，建立相對簡單的反應體系，以減少計算量而實現預測。研究者通過對重質有機資源中不同共價鍵分布及其反應行為之間的關聯研究[5?14]，證實了以共價鍵作為著眼組分進行熱解研究具備可行性。

在100余年的熱解反應研究歷史中，研究者通過種種實驗證實了重質有機資源的熱解反應以自由基反應為 主[2,15?19]，即在熱環 境 下，復 雜烴類的共價鍵首先發生斷裂形成自由基，隨后自由基作為活性組分發生后續反應而生成中間產物乃至最終形成產物。熱解中的自由基反應遵從鏈式反應機制[1,17]，即包含鏈引發、鏈傳遞和鏈終止三個過程。在上述三個過程中，鏈引發的反應物為共價鍵，而鏈終止反應的本質則是自由基相互反應形成新的共價鍵，鏈傳遞反應相比鏈引發和鏈終止反應更為復雜，其反應物為自由基和共價鍵，產物為新自由基和新共價鍵。一般認為，發生鏈引發過程共價鍵的布居數由該共價鍵的解離能和熱解反應溫度決定，而鏈終止過程則為自發過程，其能壘為0。

因此，基于共價鍵在熱解過程中的“斷裂-生成”[20?22]（即鏈引發和鏈終止過程）機理，研究者[23,24]使用共價鍵為著眼組分建立Boltzmann-Monte Carlo-Percolation (BMCP)統計機理模型，對生物質和煤熱解揮發物以及不同煤階煤的熱解行為進行預測，結果表明，在較高溫度下，模型模擬的結果與實驗結果較為接近，但是在低溫下對熱解產物產率預測誤差偏高，這可能是由于該模型未考慮鏈傳遞反應使得低溫下發生的反應速率被低估導致的。由于熱解產生的大量揮發分中含有大量自由基，它們在非約束體系中會與共價鍵發生碰撞，發生誘導反應[2,17]，使較強共價鍵在較低溫度下即發生斷裂，從而使重質有機資源在較低溫度下即可發生反應。

本研究針對重質有機資源中的不同共價鍵與熱解過程產生的典型小分子自由基之間誘導反應進行計算，確定未成對電子對共價鍵解離能的影響。其結果不僅可為BMCP模型精度的進一步提高提供支持，同時也為進一步探索溫和熱解條件下自由基鏈傳遞過程提供基礎數據，從而為探索低溫下熱解反應的可能途徑與建立反應集總模型提供基礎數據。

1 計算模型與計算方法

1.1 計算模型

盡管重質有機資源組成千變萬化，但若以共價鍵為著眼點，除去豐度不高、作用不大的N和S元素的相關共價鍵，在重質有機資源熱解過程中發 生 反 應 的 共 價 鍵 有Car=Car、Car?Car、Cal?Cal、Car?Cal、Car?O、Car?H、Cal?O、Cal?H和O?H鍵 等九種。

表1 與自由基發生誘導反應的共價鍵Table 1 The covalent bonds induced by free radicals

需要說明，盡管輕質有機資源和重質有機資源的區分為分子量，但一般認為，重質有機資源和輕質有機資源最主要的區別在于其芳香結構的多寡。例如對石油而言，脂肪烴組成的汽柴油等油品一般認為是輕質有機資源，而常壓渣油和減壓渣油等富含瀝青質和膠質（其化學本質為縮合芳環結構）的油品則被認為是重質有機資源。芳香結 構 主 要 包 含Car=Car、Car?Car、Car?Cal、Car?O和Car?H鍵，其中，Car=Car和Car?Car鍵居于重質有機資源的芳香結構核心，相比居于側鏈或芳香核心外圍的其他七種共價鍵而言，這兩種共價鍵的誘導反應位阻極大，實際較難發生，故不再考慮。因此，選取了50種有機物作為上述七種共價鍵的模型物，其發生誘導反應的共價鍵如表1所示。

1.2 計算方法

本研究選擇6-31G**基組，使用四個物理核心運行Gaussian 09[25]程序，分別采用B2PLYP[26,27]、mPW2PLYP[28,29]、ωB97XD[30,31]、B3LYP-GD3[32,33]和M06-2X-GD3[34,35]等五種基于密度泛函理論的方法對八種有機物（見附表1）中Cal?Cal、Cal?O、Cal?H和O?H鍵的解離能進行計算。綜合考慮計算精度和工作效率以判定不同方法的優劣。計算精度CA通 過式(1)計算得到：

式中，BDE為 通過計算得到的鍵解離能；BDEref為同種共價鍵參考解離能，來源于鍵能數據手冊[36]。

計算耗時與計算精度結果如圖1所示。由圖1可知，兩種雙雜泛函B2PLYP和mPW2PLYP的精度較其他三種普通泛函為高，精度分布較為密集，但計算耗時較長；在三種普通泛函中，ωB97XD與前面兩種雙雜泛函的精度更為接近，精度分布較B3LYP-GD3、M06-2X-GD3更為密集，且計算耗時與兩者相當。因此，選用ωB97XD/6-31G**計算級別進行后續的研究。

圖1 五種方法的計算耗時與計算精度Figure 1 The calculation time and accuracy of five methods

參考相關文獻[37]，構建自由基誘導共價鍵斷裂反應的反應物、過渡態及產物的分子模型。隨后通過優化和頻率計算獲得它們的幾何結構和分子振動頻率，并確認反應物與產物無虛頻、過渡態有且只有一個虛頻。最后對過渡態進行內稟反應坐標計算（IRC）以保證過渡態與反應物和產物的正確銜接。

2 結果與討論

2.1 甲基自由基對不同共價鍵的誘導作用

為了研究·CH3對不同共價鍵的誘導作用，對·CH3在典型熱解溫度500℃下誘導七種共價鍵反應過程的Gibbs自由能（Gibbs energy,G）進行了理論計算。反應過程量變化示意圖如圖2所示?！H3誘導七種共價鍵的自由能能量變化如圖3所示。

圖2 自由基誘導共價鍵的能量變化示意圖Figure 2 Schematic diagram of the free energy change of induction reaction between covalent bond and radical

同時，為了說明誘導反應發生的難易程度與復雜程度，定義能壘變化范圍（the range of energy barrier,REB）為相同自由基誘導同種共價鍵反應能壘的最小值到最大值。同樣，定義了反應自由能 變 化 范 圍（the range of delta G,RDG）。·CH3誘導七種共價鍵誘導反應的REB和RDG列于表2。

同種自由基與七種共價鍵發生誘導反應，能壘的高低可以反映共價鍵因誘導斷裂的難易程度，即自由基誘導不同共價鍵斷裂的能力強弱。根據表2的數據，可以得到·CH3誘導不同共價鍵斷裂的能力強弱順序為：O?H>Cal?H≈Car?H>Cal?O>Cal?Cal>Cal?Car≈Car?O鍵。由表2數據可知，考慮重質有機資源中的常見橋鍵Cal?Cal和Car?O鍵，其反應能壘由原有解離能約300 kJ/mol可降至<200 kJ/mol，相同布居數對應的反應溫度可降低150 K以上。

圖3 ·CH3誘導七種共價鍵的能量變化Figure 3 Free energy change of seven covalent bonds induced by ·CH3

表2 ·CH3誘導七種共價鍵的能壘范圍和Gibbs能變化Table 2 Range of energy barrier and the change of delta G of seven covalent bonds induced by ·CH3

由于微觀尺度熱解過程中的基元反應可逆，因此，在恒溫恒壓條件下，ΔG<0方向的反應在熱力學上具有優勢而更容易發生，以圖2為例，在實際熱解過程中更容易發生產物向反應物的逆反應。根據表2的數據可以發現，·CH3誘導Car?H、Cal?Car和Car?O鍵的反應ΔG>0，因此，在實際熱解過程中，·CH3主要誘導O?H、Cal?H、Cal?O和Cal?Cal鍵斷裂。

由表2可知，·CH3誘導Cal?H和Car?H鍵的能壘分別在110?150、120?145 kJ/mol，差別不大，這說明C?H鍵中C原子種類對·CH3誘導C?H鍵斷裂的能壘影響并不明顯；·CH3誘導Cal?Car和Car?O鍵的能壘分別在320?350、310?350 kJ/mol，相差不大，這說明·CH3誘導Car-X（X=O,Cal）斷裂形成含Car烴基的能壘受X基團的種類的影響不大。

此外，還可發現，·CH3誘導Car?H鍵的能壘比誘導Car?Cal鍵的能壘約低三倍，這說明反應空間位阻效應[16,38]對能壘有較大影響，Car所連接的基團體積越小，誘導能壘越低、反應越容易發生；Car甚至Cal所連接的基團體積相差不大時，反應能壘與基團的種類基本無關。

2.2 羥基自由基對不同共價鍵的誘導作用

為研究·OH對不同共價鍵的誘導作用，對·OH在500℃下誘導七種共價鍵反應過程的Gibbs自由能進行了理論計算。·OH誘導七種共價鍵的自由能能量變化如圖4所示，七種共價鍵誘導反應的REB和RDG列于表3。

圖4 ·OH誘導七種共價鍵的能量變化Figure 4 The free energy change of seven covalent bonds induced by ·OH

根據表3的數據可以得到，·OH誘導不同共價鍵斷裂的能力強弱順序為：O?H>Cal?H≈Car?H>醚 中Cal?O≈Cal?Cal>Cal?Car≈醇 中Cal?O>Car?O鍵。考慮到ΔG<0方向的反應更容易發生，因此，在實際熱解過程中，·OH主要誘導O?H、Cal?H、Car?H、醚中Cal?O和Cal?Cal鍵斷裂。

表3 ·OH誘導七種共價鍵的能壘范圍和Gibbs能變化Table 3 The range of energy barrier and the change of delta G of seven covalent bonds induced by ·OH

根據表3可以發現，·OH誘導Cal?O鍵時，REB和RDG分成醚和醇兩種情況。但·OH誘導醇中Cal?O鍵斷裂具體路徑是其通過誘導HO?Cal斷裂，而誘導醚中Cal?O鍵斷裂具體路徑是其通過誘導RO?Cal斷裂，這說明位阻效應不顯著時，·OH誘導共價鍵中與其相同基團（?OH），即發生·OH的同基團誘導交換反應，存在著較強的排斥作用而使誘導能壘升高。

同樣，對于在基團位阻效應不顯著的情況下，·OH誘導酚中Car?O鍵斷裂的能壘比醚中Car?O斷裂的能壘高。因此，同基團效應也是影響·OH誘導不同共價鍵斷裂的能力強弱的因素，解釋了前面的·OH誘導能力強弱順序。

2.3 氫自由基對不同共價鍵的誘導作用

為研究·H對不同共價鍵的誘導作用和反應發生的方向性，對·H在500℃下誘導上述七種共價鍵過程的能量進行了理論計算?！誘導七種共價鍵的自由能能量變化如圖5所示，七種共價鍵誘導反應的REB和RDG列于表4。

根據表4的數據可以得到，·H誘導不同共價鍵斷裂的能力強弱順序為：O?H≈Cal?H>Car?H>Cal?O>Car?O≈Cal?Cal>Cal?Car鍵?？紤] 到ΔG<0方向反應更易發生，因此，在實際熱解過程中，·H主要誘導除了Car?H之外的O?H、Cal?H、Cal?O、Car?O、Cal?Cal和Cal?Car鍵斷裂。

此外，平均上來看，·H對不同共價鍵的REB最高，即·H對共價鍵解離能的降低作用最為顯著，考慮到自由基誘導反應主要作用為未成對電子，與該電子所處原子種類關系不大，因此，可以推斷，誘導反應能壘的不同主要是空間位阻不同所致，相比·CH3和·OH，·H具有最小的體積，能以較低能量逼近勢能面極值，使反應能壘較低而使得REB較高。

2.4 自由基誘導反應對共價鍵解離能的影響

由上述分析可知，盡管自由基對共價鍵的誘導作用會顯著降低反應能壘，使反應在較低溫度下即可發生，但單一自由基對共價鍵解離能的影響似無共性規律。為進一步分析自由基誘導對共價 鍵 解 離 能 的 影 響，將Cal?Cal、Cal?Car、Cal?H、Car?H、Cal?O、Car?O和O?H等共價鍵模型物的鍵解離能和與不同自由基發生誘導反應的能壘數據進行匯總并列于表5。需要說明，自由基有效作用的距離不盡相同，但差異不大，造成誘導反應能壘差異的主要變量應為不同自由基和共價鍵之間的空間位阻效應。自由基作用的有效距離見附表2?4。

對比表5中BDE和能壘數據可發現，同種自由基誘導反應的能壘變化不大，例如Cal?Cal的BDE約 為360 kJ/mol，·CH3、·OH、·H誘 導Cal?Cal鍵的能壘分別約為310、250、230 kJ/mol；又如·OH誘導Cal?H、Car?H鍵的能壘分別為77、87 kJ/mol，誘導Cal?O?H、Car?O?H鍵的能壘分別為71、67 kJ/mol。盡管共價鍵解離能值差異較大，但自由基誘導反應能壘則相對較為集中[39]，且當共價鍵空間位阻作用類似而解離能不同時，自由基種類引起的差異大于共價鍵種類不同引起的差異。這說明空間位阻效應在自由基誘導反應中起主導作用。

進一步分析可知：

第一，對比·CH3對C?H鍵和·OH對C?H鍵的誘導、對比·OH和·H對C?C鍵的誘導、以及對比·CH3對C?O鍵和·H對C?O鍵的誘導，即當排除·OH和·H的同基團誘導交換反應時，不同自由基誘導共價鍵反應能壘高低順序為EB(·CH3)>EB(·OH)>EB(·H)，這 與 誘 導 自 由 基 體 積 大 小 有關，總體而言，·OH誘導能壘比·H的高約40 kJ/mol，·CH3比·OH、·H的 誘 導能 壘 差 分 別 高 約 為50、90 kJ/mol，三種不同自由基的誘導能壘差值具有可加性，這說明計算結果可以自洽，也充分說明微觀反應計算出的能壘為狀態函數，這也從結果角度證明了計算方法和計算精度可信。

第二，當存在·OH或·H的同基團誘導交換反應時，對應的反應能壘升高，例如·OH誘導醇中Cal?O斷裂的反應能壘高于其他兩種自由基誘導能壘，再如·H誘導三種含H共價鍵（Cal?H、Car?H和O?H）斷裂的反應能壘高于其他兩種自由基誘導能壘；定量來看，以·OH誘導C?O鍵斷裂為例，當假設不存在同基團誘導交換反應的能壘提高時，按照第一中的原則可算出·OH誘導能壘應約為220(Cal?O鍵)和260 kJ/mol(Car?O鍵)，而實際誘導反應能壘則分別約為220和330 kJ/mol，由此可得同基團誘導交換反應導致的能壘提高值約為70 kJ/mol，其他計算結果也與此值一致。該結果反映了同基團間的相互作用導致不同自由基誘導共價鍵反應能壘差不再恒定，因此，在計算時還需考慮自由基中心原子是否與共價鍵相連的原子一致，并因此修正相應誘導反應能壘。

圖5 ·H誘導七種共價鍵的能量變化Figure 5 The free energy change of seven covalent bonds induced by ·H

表4 ·H誘導七種共價鍵的能壘范圍和Gibbs能變化Table 4 The range of energy barrier and the change of delta G of seven covalent bonds induced by ·H

表5 共價鍵的鍵解離能及誘導反應能壘Table 5 The BDEs and the energy barriers of the induction reaction

3 結論

空間位阻效應對自由基誘導反應的能壘的影響占主要地位，共價鍵種類的影響相對次要。

不存在·OH和·H的同基團誘導交換反應時，·OH誘導能壘比·H的高約40 kJ/mol，·CH3比·OH、·H的誘導能壘分別高約為50、90 kJ/mol；

存在·OH或·H的同基團誘導交換反應時，會導致能壘約有70 kJ/mol的提高，在計算時應判斷誘導反應的具體情況并加以修正。

在缺少不同誘導反應的能壘數據時，可以利用上述值進行估算，此結論可在一定范圍內推廣。