低溫熱轉化過程中煤中典型殼質組的熒光和Micro-FTIR特征

王越，丁華，武琳琳，張宇宏，白向飛，曲思建1,

（1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京100083；2.煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院，北京100013；3.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京100013）

中國西部地區煤炭資源豐富，是目前中國最主要的煤產區。中國西部地區以低變質煙煤為主，適合以煤炭熱解為龍頭的分質利用技術。在三大有機顯微組分中，殼質組的氫含量和揮發分產率最高，熱解時能產生大量的焦油和氣體[1]。煤中殼質組的種類及含量對熱解焦油、煤氣產率有重要的影響。但是煤中殼質組含量相對較低，與其他組分結合緊密，采用常規分析手段難以獲得較為全面的信息[2]。

顯微傅里葉紅外分析（Micro-FTIR）是一種微區分析技術，能原位獲得顯微組分微區化學組成與結構信息，無需對顯微組分進行分離，避免了傳統單組分分離富集過程中物理分選和化學試劑對顯微組分造成的影響，因此，廣泛用于研究顯微組分的化學結構、生烴能力及熱演化過程中顯微組分的結構變化等[3]。Chen等[4]利用Micro-FTIR研究不同變質程度煤中鏡質組的官能團變化規律；余曉露等[5]利用Micro-FTIR對中國華北石炭系不同成熟度煤中殼質組、鏡質組和惰質組的結構特征進行定性和定量分析。劉大錳等[6]利用Micro-FTIR研究鄂爾多斯盆地不同煤級煤中基質鏡質體、絲質體、藻類體、角質體、孢粉體及樹脂體的化學組成與結構演化特點；常海洲等[7]利用Micro-FTIR研究西北侏羅紀煤中鏡質體、絲質體、半絲質體的分子結構特征。Mastalerz等[8?10]分別利用Micro-FTIR研究加拿大晚侏羅-早白堊紀煤中鏡質體、孢粉體、角質體、半絲質體的結構特征，澳大利亞Bowen煤巖顯微組分的結構特征以及波蘭上西里西亞煉焦煤中半絲質體和絲質體的結構特征。Chen等[11]利用Micro-FTIR研究與鏡質體結合的樹脂體、菌類體的化學特征。Guo等[12]利用Micro-FTIR對煤中殼質組的結構特征進行詳細研究。Guo等[13?15]分別應用Micro-FTIR對華南晚二疊紀煤中樹皮體的化學結構特征進行研究。Lyons等[16]對角質體以及與角質體相鄰的鏡質體的Micro-FTIR性質進行了研究，發現富木質素結構并不是形成鏡質體大分子結構的先決條件，具角質體鑲邊的葉鏡質體與木質部形成的鏡質體的性質相似。

此外，Micro-FTIR可以與顯微探針、熒光分析等表面測試技術聯用，獲取更全面的信息。Mastalerz等[17]綜合采用Micro-FTIR和顯微探針研究煤中顯微組分的化學性質。姚素平等[18]采用小玻管熱模擬法和Micro-FTIR研究顯微組分熱演化過程中的光學性質變化。李東濤等[19]采用小瓷片反應器和Micro-FTIR研究神木和兗州煤中鏡質組和絲質組的氫鍵分布及熱穩定性的變化規律。

在煤炭熱解過程中，殼質組的軟化、熔融和分解一般在450℃之前[20]。因而本研究利用顯微鏡熱臺實時觀測煤中典型殼質組在低溫熱轉化過程中的動態變化，綜合熒光顯微分析和Micro-FTIR表征特征溫度下結構變化，揭示煤中不同殼質組分的熱演化特征，對豐富煤化學的基礎理論具有重要意義，也可為煤炭中低溫熱解產物的定向調控提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

選擇新疆某地低變質煙煤，按照相應的國家標準測試樣品的工業分析、元素分析、全硫、發熱量、格金低溫干餾特性及黏結指數，測試結果見表1。

表1 實驗樣品的基本煤質特征Table 1 Basic characteristics of the sample

由表1可知，實驗煤樣為典型的長焰煤，灰分和全硫含量極低，發熱量較高，格金焦油產率可達12.7%，為非常優良的低溫熱解原料。

1.2 顯微鏡熱臺實驗

實驗用顯微鏡為ZEISS Imager A2m偏光顯微鏡，顯微鏡熱臺選用Linkam-HS1500V顯微熱臺，控溫精度可達1℃，如圖1所示。選擇代表性塊狀樣品置于圓柱體模具中，用砂紙研磨至厚度小于1 mm后置于顯微鏡熱臺的樣品室中。

熱解實驗可以在真空環境或者惰性氣氛中進行。對樣品室抽真空過程可能會造成試樣上下表面存在溫差，影響測試精度；而通入流量低的惰性氣體溫度比較精確，因而本文選擇用氮氣作保護氣，氮氣流量為60 mL/min。

設置顯微鏡熱臺的升溫速率為3℃/min，分別升溫至200、240、280、320、360、400和450℃等七個溫度點，每個溫度點恒溫30 min；以20℃/min的速率降溫至室溫。

圖1 顯微鏡熱臺示意圖Figure 1 Diagram of the heating stage microscope

將樣品取出后，用蟲膠作黏結劑制作煤巖光片，并進行光學顯微分析和Micro-FTIR測定。

1.3 光學顯微分析

鏡質體反射率和顯微組分定量分別按照GB/T 6948—2008《煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法》及GB/T 8899—2013《煤的顯微組分組和礦物的測定方法》在油浸反射偏光下進行測試。

煤中殼質組的反射率低，在油浸反射光下較難識別。而殼質組具有明顯的熒光效應，在反射熒光下可以準確辨別。熒光顯微分析使用HBO 100高壓汞燈光源（熒光測試用），使用波長465 nm藍光作熒光激發源，用510 nm的阻斷濾片，觀察光片中殼質組的熒光特征，并對不同熱轉化溫度下各顯微組分光性變化進行描述。

相對熒光強度是表征殼質組變質程度較好的參數，最大熒光光譜是殼質組結構變化的定量參數之一。相對熒光強度的測試參照《煤顯微組分熒光強度測定方法》（MT/T 595—1996）進行。不同于煤的鏡質體反射率為絕對值，顯微組分的熒光強度為相對值。因而本研究并未使用鈾酰玻璃標準片，而是采用圖像處理的方法獲取相對熒光強度。固定入射光強，固定曝光時間為100 ms，使用BRICC imager圖像自動采集系統獲取煤中殼質組的熒光圖像，圖像的位深為8-bit（256灰階），取殼質組的平均灰度值G，該組分的相對熒光強度（I546）=G/255×100%。

熒光光譜測定參照《煤顯微組分熒光光譜測定方法》（MT/T 994—1996）進行，測試各種殼質組的最大熒光波長λmax。

1.4 Micro-FTIR測定

應用Micro-FTIR研究煤巖顯微組分可用光片作反射分析，也可用薄片作透射分析[21]。反射式Micro-FTIR、透射式Micro-FTIR和粉末紅外光譜中各頻帶吸收峰位置相似[6]。反射式Micro-FTIR比透射式Micro-FTIR制樣簡單，顯微組分特征與顯微鏡下圖像一致，在表征顯微組分及顯微亞組分方面具有優勢，因而本研究選擇反射式Micro-FTIR分析。

先在光學顯微鏡下選定目標顯微組分，光學顯微鏡的目鏡為10倍，物鏡為20倍；然后使用Nicolet 750 IR PLAN反射式Micro-FTIR分析儀進行測定，4000?400 cm?1掃描，分辨率為4 cm?1。采用相同尺寸的光闌來掃描樣品和背景，以得到高信噪比的紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 熱轉化過程中殼質組的光學性質變化

實驗樣品的煤巖鑒定結果見表2。該煤為低變質煙煤，煤中的殼質組分主要有孢粉體、角質體、樹脂體、木栓質體、瀝青質體和藻類體。

表2 實驗樣品的煤巖特征Table 2 Petrographic characteristics of the sample

顯微鏡熱臺實驗后利用熒光顯微鏡觀察煤中典型殼質組的熒光性質變化見圖2。

2.1.1 孢粉體

煤中的孢粉體呈小的壓扁的短條帶狀，熒光色為黃至褐黃色熒光；360℃時熒光色變為黃褐色，400℃時仍有極弱的暗褐色熒光，450℃時熒光消失。不同熱轉化溫度下孢粉體的熒光特性見圖3。

由圖3可知，隨著溫度升高，孢粉體的相對熒光強度（I546）降低；孢粉體的最大熒光波長（λmax）在280℃時開始增大，320?360℃變化比較顯著，說明孢粉體在該溫度區間開始發生轉化。

2.1.2 角質體

煤中角質體邊緣呈鋸齒狀，熒光色為黃色-黃綠色。當溫度在280℃時，角質體的鋸齒狀邊緣變得模糊，仍呈黃至金黃色熒光；320℃時，呈褐黃色熒光，360℃為黃褐色至暗褐色熒光，400℃時角質體仍有極弱的暗褐色熒光，450℃時角質體呈灰色細粒狀結構，表面有氣孔出現，熒光消 失。不同熱轉化溫度下角質體的熒光特性見圖4。

圖2 低溫熱轉化過程中殼質組的熒光性質變化Figure 2 Fluorescence properties of typical liptinite in low temperature thermal conversion

由圖4可知，隨著溫度升高，角質體的相對熒光強度（I546）降低；從280℃開始，角質體的熒光特征開始發生變化，320?360℃角質體的最大熒光波長（λmax）變化比較顯著，說明角質體在該溫度區間發生轉化。

2.1.3 樹脂體

煤中樹脂體呈塊狀或橢圓形，但是熒光色變化很大[22]。該煤中樹脂體熒光色主要呈黃綠色，240℃開始為褐黃色熒光，320℃時為極弱的暗褐色熒光；溫度高于360℃時熒光消失。不同熱轉化溫度下樹脂體的熒光特性見圖5。

圖3 不同熱轉化溫度下孢粉體的熒光特性Figure 3 Fluorescence properties of sporinite at low temperature thermal conversion

圖4 不同熱轉化溫度下角質體的熒光特性Figure 4 Fluorescence properties of cutinite at low temperature thermal conversion

圖5 不同熱轉化溫度下樹脂體的熒光特性Figure 5 Fluorescence properties of resinite at low temperature thermal conversion

由圖5可知，隨著溫度升高，樹脂體的相對熒光強度（I546）降低；樹脂體的最大熒光波長（λmax）在240℃時即開始增大，280?320℃發生明顯變化，說明樹脂體在該溫度區間開始發生轉化。

2.1.4 木栓質體

新疆早中侏羅世煤中普遍含有木栓質體[23]。煤中木栓質體的細胞結構清晰，具有極強的黃綠色熒光。從240℃開始木栓細胞結構開始模糊，280℃時熒光色變為黃褐色，320℃時熒光色變為棕褐色，360℃時熒光消失。不同熱轉化溫度下木栓質體的熒光特性見圖6。

圖6 不同熱轉化溫度下木栓質體的熒光特性Figure 6 Fluorescence properties of suberinite at low temperature thermal conversion

由圖6可知，隨著溫度升高，木栓質體的相對熒光強度（I546）降低；木栓質體的最大熒光波長（λmax）在240℃時即開始增大，280?320℃發生明顯變化，說明木栓質體在該溫度區間開始發生轉化。

2.1.5 瀝青質體

煤中的瀝青質體可分為兩類，一類呈基質狀，熒光色為黃褐色，稱為瀝青質體A；另一類大多為條紋狀，與油頁巖中的瀝青質體類似，熒光色為黃色至黃褐色，稱為瀝青質體B[24]。

瀝青質體A的熒光色在320℃時變為暗褐色，360℃時變為褐紅色，400℃時熒光消失，450℃時表面出現氣孔，熒光消失。瀝青質體B的熒光色在320℃時變為褐黃色，360℃時變為暗褐色，400℃時為褐紅色，450℃時熒光消失。不同熱轉化溫度下瀝青質體的熒光特性見圖7。

由圖7可知，隨著溫度升高，瀝青質體A和瀝青質體B的相對熒光強度（I546）均降低；相同溫度下，瀝青質體A比瀝青質體B的最大熒光波長（λmax）小，說明瀝青質體A相對富氫[25]。

瀝青質體A的最大熒光波長（λmax）在280℃時突然增大，說明瀝青質體A在該溫度區間開始發生轉化。瀝青質體B的最大熒光波長（λmax）在320?360℃時才開始增大，說明條紋狀的瀝青質體B比基質狀的瀝青質體A的熱穩定性高。

2.1.6 藻類體

煤中藻類體分為結構藻類體和層狀藻類體，藻類體的熒光色相當分散，從強黃綠色到褐黃色熒光均有。在顯微鏡下可以觀察到結構藻類體的特征明顯，因而對結構藻類體的特征進行研究。

圖7 不同熱轉化溫度下瀝青質體的熒光特性Figure 7 Fluorescence properties of bituminite at low temperature thermal conversion

在室溫至280℃條件下，結構藻類體的形態結構清楚，熒光色為強黃綠色至淺黃色。320℃時熒光色為黃褐色，結構特征開始變得模糊。溫度> 360℃后，藻類體的熒光逐漸變弱，400℃時熒光色為褐色，450℃時為淺灰色，熒光消失。不同熱轉化溫度下藻類體的熒光特性見圖8。

圖8 不同熱轉化溫度下藻類體的熒光特性Figure 8 Fluorescence properties of alginite at low temperature thermal conversion

由圖8可知，隨著溫度升高，藻類體的相對熒光強度（I546）降低；280?320℃藻類體的最大熒光波長（λmax）開始增大，說明藻類體在該溫度區間發生轉化。

有機質的熒光產生于具有剛性平面結構的π電子共軛體系中[26]，煤顯微組分中的熒光化合物大多具有含π電子的不飽和結構，流動的π電子吸收激發能躍遷到較高激發態，從激發態回到基態時產生熒光[27]。熒光的產生符合Einstein-Plank方程[28]：

式中，h為普朗克常數，c為光速，λ為熒光波長。

隨著熱轉化溫度提高，煤中殼質組中含π電子的不飽和結構激發能（ΔE）變小，熒光強度降低，熒光最大波長（λmax）向長波長區移動（紅移現象）。這種變化規律與殼質組隨變質程度提高呈現的規律類似[27]。

2.2 熱轉化過程中殼質組的Micro-FTIR變化特征

反射式Micro-FTIR譜圖中所有譜帶的吸收峰要比透射式Micro-FTIR低，熱轉化過程中各種殼質組分的Micro-FTIR譜圖如圖9所示。由圖9可知，煤中的殼質組是由大量長鏈脂肪化合物、少量芳香化合物以及含量波動較大的含氧官能團組成。藻類體的脂肪化合物的吸收峰最強、芳香化合物的吸收峰最弱；其次為瀝青質體、樹脂體、角質體和孢粉體。藻類體中的脂肪族組分鏈最長，側鏈最少，而孢粉體的鏈最短，側鏈最多，瀝青質體、樹脂體和角質體介于兩者之間。隨著溫度升高，殼質組的脂肪族和含氧基團逐漸減少，芳香烴含量呈增加趨勢。

顯微組分的紅外光譜中，2860和2930 cm?1譜帶是顯微組分結構中脂類CH2和CH3的伸縮振動吸收峰，表征顯微組分中脂類烴含量，1600 cm?1譜帶是芳香C=C骨架振動，表征顯微組分中芳香結構含量。1460 cm?1/1600 cm?1基本上反映了脂肪氫和芳香碳的相對含量，與H/C原子比呈正相關關系。因而顯微組分FT-IR譜圖中特定峰位強度及其相對比值可反映其結構參數。Ganz等[29]定義A因 子=(I2860cm?1+I2930cm?1)/(I2860cm?1+I2930cm?1+I1660cm?1)表征顯微組分的富氫程度。劉大錳等[6]定義Kal=I2860cm?1/I2920cm?1表征富脂族鏈，Kal值越大，則脂族鏈越長，油氣生成能力越強；定義IAr=I1460cm?1+I1600cm?1表征顯微組分的芳構化程度。煤中典型殼質組的Micro-FTIR光譜特征參數如圖10所示。

圖9 不同溫度下各種殼質組分的Micro-FTIR譜圖Figure 9 Micro-FTIR spectrogram of typical liptinite at low temperature thermal conversion

圖10 煤中典型殼質組的Micro-FTIR光譜特征參數隨溫度變化規律Figure 10 Characteristic Micro-FTIR parameters of typical liptinite at low temperature thermal conversion

孢粉體為具有脂族側鏈的縮合芳香族化合物[30]。孢粉體的A因子和Kal的變化趨勢基本一致，從室溫到280℃緩慢下降；從280℃開始，Kal和A因子基本呈線性下降的趨勢，表明孢粉體在此溫度段內均勻分解；400℃時出現轉折，脂族基團吸收峰的強度急劇變小。

角質體為脂肪酸聚合形成的纖維素酯[30]，角質體的熱轉化趨勢與孢粉體相似，從室溫到280℃緩慢下降；從280℃開始，Kal和A因子基本呈線性下降的趨勢，表明角質體在此溫度段內均勻分解；400℃時A因子急劇變小，而Kal基本呈線性下降的趨勢。

樹脂體主要由異戊二烯分子縮聚生成的萜烯和蠟質組成[31]，熱轉化溫度低，Kal和A因子在240℃時即開始加速下降，此后脂族基團持續分解，分解持續溫度范圍寬。

木栓質體主要由脂肪酸、甘油酯和蠟質組成[32]，蠟質屬于可抽提的類脂化合物，熱轉化溫度低。Kal和A因子在240℃時即開始下降，240?280℃脂族基團劇烈分解，在280℃之后基本呈線性下降的趨勢。

瀝青質體A和瀝青質體B的紅外光譜峰位具有相似性，都含有豐富的CH2及CH3，隨著溫度升高，兩者的熱轉化趨勢有較大差異。基質狀的瀝青質體A性質不均一，超微類脂紋層降解程度高，從280℃開始富氫基團基本呈下降趨勢，Kal和A因子基本呈線性下降的趨勢。條帶狀的瀝青質體B是藻類、浮游生物、細菌類脂物等經強烈分解后形成的，性質比較穩定，在320?360℃才開始劇烈分解。

藻類體是一種含少量芳烴及交聯結構的高脂肪結構聚合物[30]，熱轉化過程分階段進行。藻類體具有低溫熱穩定性，從室溫到280℃時Kal和A因子變化較小，280?360℃藻類體的脂族基團吸收峰的強度急劇變小，分解程度加劇，Kal和A因子急劇變小。360℃之后Kal和A因子基本呈線性下降的趨勢。

盡管殼質組顯微組分的結構差異較大，但均可簡化成可溶于溶劑的游離相及不溶的大分子網絡相兩部分，兩相之間以分子間作用力結合。隨溫度升高，顯微組分中游離相與大分子網絡相均朝縮合方向演化，表現為分子流動相逐漸減少并發生脫落，或逐漸聚合到大分子網絡相，導致分子流動相中脂肪鏈逐漸變小，芳香結構不斷變大，大分子網絡相逐漸向有序方向演化[31]。隨溫度的升高，殼質組中的脂族結構和含氧官能團均呈現明顯的由強到弱的變化，而芳香結構比較穩定。孢粉體、角質體、樹脂體、木栓質體、瀝青質體和藻類體的芳構化程度均比較低，在低溫熱轉化過程（≤450℃）中IAr基本保持不變，僅孢粉體和角質體的IAr在400?450℃時略有下降。

3 結論

隨著熱解溫度升高，煤中殼質組分的熒光色均規律性變化，相對熒光強度降低，最大熒光波長增大；樹脂體和木栓質體的熒光特性在240℃開始變化，280?320℃變化顯著，樹脂體的持續范圍略大；孢粉體、角質體和瀝青質體A的熒光特性在280℃開始變化，320?360℃變化顯著；藻類體的熒光特性從280℃開始變化，并持續到400℃；瀝青質體B的熒光變化出現在320?360℃。

由Micro-FTIR可知，藻類體的脂肪化合物的吸收峰最強、芳香化合物的吸收峰最弱，其次為瀝青質體、樹脂體、角質體和孢粉體；隨著溫度升高，殼質組的脂肪族和含氧基團逐漸減少，芳香烴含量呈增加趨勢。

煤中殼質組分芳構化程度低，在低溫熱轉化過程中基本保持不變；各種殼質組分的富氫程度及富脂族鏈變化特征與熒光特性的變化規律基本一致。