雙電離源飛行時間質(zhì)譜用于峰峰煤原位熱解揮發(fā)分的表征

劉方剛 ，靳立軍，楊靜 ，唐紫超,*，胡浩權(quán),*

（1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院煤化工研究所精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024；2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，福建廈門361005）

熱解是煤轉(zhuǎn)化過程中重要的中間階段，也是一種簡單而有效的煤清潔轉(zhuǎn)化方法。熱解過程與煤有機結(jié)構(gòu)中共價鍵的斷裂直接相關(guān)[1,2]，通過認識煤熱解過程煤中化學(xué)鍵的斷裂及產(chǎn)物逸出規(guī)律對熱解過程調(diào)控及工藝技術(shù)開發(fā)具有重要意義。熱解-質(zhì)譜（Py-MS）是研究煤熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的一種有效技術(shù)手段之一[3,4]，已有大量文獻研究煤的熱解過程[5?8]。但煤的復(fù)雜性、異質(zhì)性和可變性制約著人類對煤熱解機理的認識[9]。

傳統(tǒng)質(zhì)譜大多使用電子轟擊離子源（EI），能電離結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的揮發(fā)性氣體分子，但對于易電離的有機產(chǎn)物，采用EI電離除了產(chǎn)生分子離子峰，同時產(chǎn)生碎片離子。碎片峰的存在給復(fù)雜的煤熱解產(chǎn)物的譜圖解析帶來很大困難。此外，質(zhì)量分析器一般使用的是四極桿和離子阱，其分辨率與質(zhì)量測試范圍都存在較大限制。經(jīng)過不斷發(fā)展，出現(xiàn)了新型的離子源和質(zhì)量分析器。光電離（PI）作為一種“軟”電離技術(shù)，通過近閾值電離有效消除碎片峰[10]。飛行時間（TOF）質(zhì)量分析器依據(jù)不同質(zhì)荷比的離子經(jīng)過相同加速過程后的速度差異分離離子，可以滿足較高的分辨要求，同時離子傳輸效率較高且理論上不存在質(zhì)量測試上限，引起人們的廣泛關(guān)注[11]。近年來，光電離飛行時間質(zhì)譜（PI-TOFMS）被廣泛應(yīng)用于煤[12?15]、生物質(zhì)[16,17]及煤模型化合物[18,19]的熱解特性研究。憑借PI的軟電離和TOFMS的高分辨率和靈敏度實現(xiàn)了不穩(wěn)定熱解產(chǎn)物和中間體自由基的表征，這些研究也證明了PI-TOFMS在在線表征揮發(fā)性氣體分子方面的出色性能，為煤熱解產(chǎn)生的含氧、硫、氮雜原子初級產(chǎn)物的檢測提供了技術(shù)支持。

EI和PI組合使用可實現(xiàn)不同電離能熱解產(chǎn)物的有效電離。本研究使用自行搭建的原位熱解-雙電離源飛行時間質(zhì)譜對河北峰峰（FF）煤的熱解特性進行了研究。通過半定量分析獲得產(chǎn)物的相對含量，探究了熱解產(chǎn)物的分布特征。通過掃描單個化合物的離子流信號得到其離子流強度隨溫度的變化曲線，以此研究了煤熱解中產(chǎn)生的含氧、硫、氮熱解產(chǎn)物的逸出行為。

1 實驗部分

1.1 煤樣

實驗選用一種來自河北峰峰（FF）孫莊的煤為研究對象，通過破碎、篩分至180目以下，置于65℃真空烘箱中干燥24 h后備用。使用SDTGA 5000工業(yè)分析儀和Vario EL III元素分析儀進行煤質(zhì)分析，表1為該煤樣的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)。

表1 峰峰煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of FF coal

1.2 原位熱解-雙電離源飛行時間質(zhì)譜

自行搭建的原位熱解-雙電離源飛行時間質(zhì)譜如圖1所示。該裝置主要由兩部分組成：熱解-電離區(qū)和飛行時間質(zhì)量分析器。熱解-電離區(qū)包含管式熱解爐和離子發(fā)生傳輸裝置，其中，管式熱解爐是一個內(nèi)徑2 mm、外徑4 mm、長55 mm的剛玉管，距管口15 mm處密封用于放置樣品，反應(yīng)管通過電阻絲加熱，上限為1100℃，通過K-型熱電偶測溫并傳輸至采集軟件；離子發(fā)生傳輸裝置包括推斥極、電離池、聚焦極和離子透鏡，推斥極有一個1 mm的小孔用于揮發(fā)分產(chǎn)物的逸出，電離池包含EI和PI兩種電離源，本實驗用于PI的紫外燈是PKS 106（光子能量為10.6 eV），聚焦極收縮離子束，離子透鏡調(diào)節(jié)進入分析器離子束的方向。飛行時間質(zhì)量分析器分為加速區(qū)、無場區(qū)、反射區(qū)和檢測器，離子被加速后獲得垂直方向的動能，在電場作用下穿過無場區(qū)，經(jīng)反射后到達檢測器。離子信號被放大甄別識峰，最后被Labview編寫的軟件采集記錄，采集卡每秒采集10000張譜圖進行累加。實驗中熱解-電離區(qū)的真空約2 × 10?4Pa，同時熱解區(qū)與電離區(qū)距離只有17 mm，有效避免熱解產(chǎn)物之間的二次反應(yīng)，提高離子傳輸效率，實現(xiàn)熱解產(chǎn)物的原位電離。

1.3 實驗流程和數(shù)據(jù)處理方法

每次實驗樣品用量約10 mg，將樣品裝入反應(yīng)管中，熱解-電離區(qū)真空達到約2×10?4Pa開始加熱采集。升溫速率為10℃/min，終溫660℃。煤樣受熱分解產(chǎn)生的揮發(fā)分被電離后通過離子傳輸裝置進入到飛行時間質(zhì)譜，最后被采集記錄。

根據(jù)公式（1）和（2），通過半定量分析得到產(chǎn)物的相對含量（摩爾百分數(shù)，mol %）并對離子流進行歸一化處理。

圖1 原位熱解-雙電離源飛行時間質(zhì)譜示意圖Figure 1 Schematic diagram of pyrolysis reactor coupled with double ionization sources and time-of-flight mass spectrometerⅠ: pyrolysis-ionization zone;Ⅱ:time-of-flight mass analyzer

式中，Ci是物種i的相對含量，Sumi是物種i質(zhì)譜峰的累加強度，SumT1?T2是總離子流從溫度T1到T2的累加強度，T1和T2是熱解過程的起始和終止溫度，Ii是物種i的離子流歸一化后的強度，Sumj是含量最高物種j質(zhì)譜峰的累加強度。

1.4 熱重分析

樣品的熱重分析在Netzsch TG209F1分析儀（Erich NETZSCH GmbH&Co.,Germany）上 進 行，樣品用量約8 mg，測試溫度35?660℃，升溫速率10℃/min，N2氣流量50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤的熱重和熱解產(chǎn)物總離子流

溫度是影響煤熱解的最主要因素。先通過熱重分析初步了解FF煤的熱解失重過程，然后通過熱解質(zhì)譜深入認識熱解產(chǎn)物逸出過程。FF煤的熱失重曲線和熱解產(chǎn)物總離子流曲線如圖2所示，考慮到熱解產(chǎn)物電離能的差異，本文分別使用EI和PI作為電離源考察FF煤的熱解過程，對應(yīng)的熱解總離子流分別為電子轟擊電離總離子流（EI-TIC）和光電離總離子流（PI-TIC）。熱失重速率曲線（圖2(a)）顯示，隨溫度升高，F(xiàn)F煤緩慢失重，350℃失重速率增大，并在465℃達到最大失重速率，高于600℃再次出現(xiàn)失重速率增加。圖2(b)為EI-TIC和PI-TIC隨溫度的變化曲線。低溫區(qū)EI-TIC曲線緩緩上升，與熱失重曲線低溫側(cè)的平緩下降吻合較好。對比熱重和熱解質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)，兩者在溫度上有較好的一致性，低溫下逸出的揮發(fā)物來自煤大分子骨架中的游離分子（干燥脫水脫氣階段），溫度升高到300℃，煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始裂解，大部分揮發(fā)分在這個階段逸出。

圖2 FF煤的TG/DTG曲線（a），熱解產(chǎn)物電子轟擊電離總離子流和光電離總離子流曲線（b）Figure 2 TG/DTG (a),EI-TIC and PI-TIC curves(b)of FF coal upon pyrolysis

2.2 熱解-電子轟擊電離（EI）質(zhì)譜

熱重分析廣泛應(yīng)用于煤熱解的研究，結(jié)合熱解質(zhì)譜可以深入了解過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。熱解-電子轟擊電離質(zhì)譜和主要揮發(fā)分隨溫度的變化如圖3所示。EI能量高，譜圖中出現(xiàn)大量碎片，主要對辨識度高的H2O、CO、CO2、H2和CH4五種小分子氣體產(chǎn)物進行分析。

圖3 FF煤熱解的電子轟擊電離質(zhì)譜圖（a）和主要揮發(fā)分隨溫度的變化（b）Figure 3 EI mass spectrogram (a)and evolution-curves (b)of main volatiles as a function of temperature from FF coal pyrolysis

圖2 中的總離子流顯示FF煤熱解有兩個逸出峰：380℃之前的逸出物主要是H2O、CO和CO2，380?580℃峰來自H2O、CO、CO2、H2和CH4的貢獻。實驗溫度范圍內(nèi)H2O緩慢逸出，200℃以下溫度的H2O主要是來自煤孔隙中的吸附水，200℃以上溫度的H2O主要來自煤中各種含氧官能團的分解，如醚結(jié)構(gòu)、羥基、羧基等[20]，由于羥基附近的化學(xué)環(huán)境不同，H2O的逸出溫度存在差異。CO有一個較寬的逸出峰，560℃之前主要來自醚和羰基的分解[21,22]；高溫下來自含氧雜環(huán)的分解[21]。CO2的四個逸出區(qū)間跨越整個實驗溫度范圍，分析認為230℃之前來自煤孔隙中吸附的CO2，230?370℃來自脂肪族和芳香族羧基和羧酸及分子內(nèi)羧酸酸酐的分解[21]，高溫下來自醚結(jié)構(gòu)、醌類和含氧雜環(huán)的熱解離[6]。H2的逸出曲線呈單峰型，主要來自芳香結(jié)構(gòu)的縮合[22]。CH4在380?650℃有單逸出峰，主要來自ArO?CH3鍵的斷裂[23]、脂肪鍵的分解和芳烴的脫烷基[23,24]以及交聯(lián)反應(yīng)引起的二次脫氣反應(yīng)[25]。

2.3 熱解-紫外光電離（PI）質(zhì)譜

對于電離能相對較低的熱解產(chǎn)物，實驗選用光子能量為10.6 eV的紫外燈，可以電離大部分有機化合物。與電子轟擊電離（EI）相比，紫外光電離（PI）過程中極少或無碎片產(chǎn)生，因此，PI質(zhì)譜比EI質(zhì)譜更容易分析。FF煤熱解揮發(fā)分的PI質(zhì)譜如圖4所示，實驗使用的質(zhì)譜可實現(xiàn)1?1200 Da質(zhì)量物質(zhì)的檢測，受離子傳輸限制，較大質(zhì)量數(shù)物質(zhì)的檢測效率較低，因此，重點考察質(zhì)荷比小于240的產(chǎn)物，該范圍的產(chǎn)物約占檢測到的揮發(fā)物的70%。質(zhì)譜峰的歸屬是一個綜合分析的結(jié)果，要綜合考慮質(zhì)譜的m/z和煤的物理化學(xué)性質(zhì)。根據(jù) 已 有文獻[5,13,26? 28]對主要初級 熱 解產(chǎn)物進行了 識別，PI質(zhì)譜峰歸屬結(jié)果如表2所示，其中各個物質(zhì)的電離能值（IE）參考了NIST數(shù)據(jù)[29]。主要熱解產(chǎn)物可分為烴類化合物、含氧化合物、含氮化合物和含硫化合物。考慮到已有使用原位熱解-真空紫外光電離飛行時間質(zhì)譜對煤熱解過程中烴類產(chǎn)物的分布和逸出特性研究的報道[13,30,31]，本工作對烴類產(chǎn)物只分析了相對含量，重點研究含雜原子化合物的逸出行為。

圖4 FF煤熱解產(chǎn)物的光電離質(zhì)譜圖Figure 4 Photoionization mass spectrogram from pyrolysis of FF coal

表2 FF煤初始熱解產(chǎn)物的歸屬Table 2 Mass assignment of primary pyrolysis products from FF coal

熱解產(chǎn)物中的烴類化合物包括脂肪烴（烷/烯/炔烴）和芳烴（烷基取代的苯系物/萘系物和蒽/菲系物），主要化合物已在表2中列出。不同烴類產(chǎn)物的相對含量如圖5所示。結(jié)果顯示，F(xiàn)F煤熱解產(chǎn)物以1?3環(huán)的芳烴為主，同時還有烷烴和烯烴等脂肪烴，其中，脂肪烴來自芳烴脂肪側(cè)鏈的斷裂[32,33]，芳烴化合物來自較低溫度下與芳烴相連的醚鍵或亞甲基橋鍵的裂解和高溫下的縮合反應(yīng)[34]。

2.3.1 含氧化合物

煤中的氧對煤熱解起著重要作用，含氧自由基的形成會加快煤的熱解速率。本研究中基于質(zhì)譜的高分辨率，含氧產(chǎn)物得到了有效識別。PI-MS譜圖顯示煤熱解產(chǎn)生的含氧產(chǎn)物包括酚類化合物和氧雜環(huán)化合物，酚類又包括單酚（苯酚、萘酚、蒽/菲酚及其同系物）和雙酚（苯二酚、萘二酚及其同系物）。酚類化合物一般來自煤結(jié)構(gòu)中ArO?C鍵的裂解[35,36]，熱解產(chǎn)物中的酚含量與煤結(jié)構(gòu)中ArO?C的比例有關(guān)[37]。圖6為PI-MS譜圖（圖4）中已進行峰歸屬的含氧產(chǎn)物的相對含量。發(fā)現(xiàn)FF煤熱解產(chǎn)物中3環(huán)的酚類化合物（m/z=194、208、222、236）明顯高于1?2環(huán)的；1?2環(huán)的酚類化合物分布均勻。

圖5 FF煤熱解產(chǎn)生的烴類化合物的相對含量Figure 5 Relative contents of various hydrocarbon products during the pyrolysis of FF coal

圖6 FF煤熱解產(chǎn)生的含氧化合物的相對含量Figure 6 Relative contents of O-containing compounds during pyrolysis of FF coal

煤熱解產(chǎn)物中不同酚類化合物的最大逸出峰溫度見表3。表中C0、C1、C2、C3分別表示烷基取代基的碳原子數(shù)為0、1、2和3。發(fā)現(xiàn)單酚化合物中蒽酚/菲酚的最大逸出峰溫度比苯酚低16℃，含C1?C3烷基取代基的蒽酚/菲酚的最大逸出峰溫度比含相同烷基取代基的苯酚低至少7℃；雙酚化合物中萘二酚的最大逸出峰溫度比苯二酚低8℃，同時含C1?C2烷基取代基的萘二酚的最大逸出峰溫度低于含相同烷基取代基的苯二酚的。上述結(jié)果表明，含相同取代基的酚類化合物的最大逸出溫度隨著苯環(huán)數(shù)的增加向低溫移動。選取了幾種代表性的芳醚化合物通過BLLYP/6-311+G（3df,2p）方法進行密度泛函理論計算考察ArO?CH3鍵的解離能（BDE）與芳環(huán)數(shù)的關(guān)系（其中Ar代表各種芳環(huán)），這些化合物包括未取代、α-甲基取代、α,α-二甲基取代和α-甲基-α-乙基取代的四類不同芳環(huán)的甲基芳醚，計算結(jié)果見表4。每一列三種化合物作為一個組進行對比，從左到右分別表示取代基中碳原子的數(shù)量從0到3，解離能最大差值從左到右依次為4.45、4.38、5.87和5.42 kcal/mol，說明環(huán)大小對ArO?CH3鍵的解離能有顯著影響。不管有無烷基取代，ArO?CH3鍵的解離能均隨苯環(huán)數(shù)增加而降低，RArO-CH3中O?C鍵的解離能遵循以下順序：1環(huán)>2環(huán)>3環(huán)，規(guī)律與實驗結(jié)果一致。

表3 酚類化合物的最大逸出峰溫度Table 3 Peak temperatures with maximum evolution of phenols during the pyrolysis of FF coal

表4 不同芳醚ArO-CH3鍵的解離能(kcal/mol)Table 4 Bond dissociation energies (BDEs)of ArO–CH3 bonds in different aromatic ethers (kcal/mol)

2.3.2含氮/硫化合物

煤熱解產(chǎn)生的含氮化合物包括萘腈和氮雜環(huán)（吡咯、吡啶和喹啉類），含硫產(chǎn)物主要是硫雜環(huán)（噻吩、硫茚和硫芴類）等。FF煤熱解產(chǎn)生的含氮/硫產(chǎn)物的相對含量（圖7）均小于1.0%，其中，C1?C3烷基取代喹啉的含量明顯高于其他含氮產(chǎn)物，C2烷基取代的喹啉（m/z157）含量最高。FF煤熱解產(chǎn)生的硫雜環(huán)化合物的含量高于吡咯/吡啶類化合物，最高的是硫芴（m/z184）。

圖7 FF煤熱解產(chǎn)生的含氮/硫化合物的相對含量Figure 7 Relative contents of N/S-containing compounds during pyrolysis of FF coal

FF煤的XPS N 1s譜圖如圖8所示，煤中氮的結(jié)合能為395?404 eV，發(fā)現(xiàn)在結(jié)合能398.1、399.7和400.8 eV處出現(xiàn)三個峰，分別歸屬于吡啶型氮（N-6）、吡咯型氮（N-5）和季氮（N-Q）。利用XPS Peak4.1進行擬合可知，氮元素幾乎全部以有機形態(tài)存在，其賦存狀態(tài)按含量順序依次為N-5（72.3%）> N-6（25.0%）> N-Q（2.7%），其中，N-5主要是吡咯類化合物，N-6包括吡啶和喹啉類化合物。煤低溫熱解焦油保留了原煤大部分氮的結(jié)構(gòu)特征[38,39]。煤熱解過程中氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)未發(fā)生裂解被完整逸出，因此，產(chǎn)物與原煤結(jié)構(gòu)相似，主要為氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)[40,41]。圖7顯示熱解含氮產(chǎn)物以吡啶型氮為主。13種氮雜環(huán)化合物隨溫度的逸出曲線（圖9）顯示，吡咯類和吡啶類有兩個逸出溫度區(qū)間，喹啉類在250?550℃有較寬的逸出峰。

FF煤的XPS S 2p譜圖如圖10所示，煤中硫的結(jié)合能為162?171 eV，發(fā)現(xiàn)在結(jié)合能163.4、164.3和168.6 eV處出現(xiàn)三個峰，分別歸屬于多環(huán)含硫化合物、噻吩型硫和硫砜型硫[42,43]。利用XPS Peak4.1進行擬合可知，含硫化合物含量大小順序依次為噻吩型硫（47.8%）> 多環(huán)含硫化合物（47.1%）>硫砜型硫（5.1%）。FF煤熱解產(chǎn)物中未檢測到H2S和CH3SH，這與煤中硫賦存形態(tài)有關(guān)。九種已確認的硫雜環(huán)化合物隨溫度的逸出曲線如圖11所示。發(fā)現(xiàn)硫雜環(huán)化合物均在350?550℃出現(xiàn)逸出峰，主要來自硫雜環(huán)和煤大分子結(jié)構(gòu)連接橋鍵的斷鍵[44,45]。

圖8 FF煤的XPS N 1s譜圖Figure 8 N 1s XPS spectrum of FF coal

圖9 FF煤熱解產(chǎn)生的含氮化合物的逸出曲線Figure 9 Evolution curves of N-containing compounds during pyrolysis of FF coal

圖10 FF煤的XPS S 2p譜圖Figure 10 S 2p XPS spectrum of FF coal

圖11 FF煤熱解產(chǎn)生的含硫化合物的逸出曲線Figure 11 Evolution curves of S-containing compounds during pyrolysis of FF coal

3 結(jié)論

利用自行搭建的原位熱解-雙電離源飛行時間質(zhì)譜研究了FF煤的熱解行為。FF煤的熱失重速率曲線和熱解總離子流顯示熱解主要發(fā)生在350?550℃。利用電子轟擊電離分析獲得了熱解揮發(fā)分中的H2O、CO、CO2、H2和CH4五種小分子氣體產(chǎn)物的逸出規(guī)律。PI-MS分析發(fā)現(xiàn)，檢測到的熱解揮發(fā)分約70%分布在質(zhì)量數(shù)小于240范圍內(nèi)，其中，烴類產(chǎn)物以1至3環(huán)的芳烴為主；酚類化合物以含1至3個苯環(huán)的酚為主，含3個環(huán)的明顯高于含1至2個苯環(huán)的。含相同烷基取代基的酚類化合物的最大逸出峰溫度隨苯環(huán)數(shù)量增加向低溫移動。此外，熱解揮發(fā)分中含硫/氮化合物的相對含量均小于1.0%，含硫化合物以噻吩型硫（硫雜環(huán)）為主，而含氮化合物以吡啶型氮為主，且硫雜環(huán)化合物的含量高于吡咯/吡啶類化合物。該原位熱解-飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)較好地實現(xiàn)了煤熱解過程中初級產(chǎn)物的原位檢測與表征。