生物質燃料粒還原焙燒對水鈷礦中鈷浸出的影響

鐘 暉，肖 利，文定強，張雯倩，張 穎

(1.廣東佳納能源科技有限公司，廣東 清遠 513056；2.清遠佳致新材料研究院有限公司，廣東 清遠 511517 3.湖南工業大學 冶金與材料工程學院，湖南 株洲 412007)

剛果(金)水鈷礦中主要含有鈷氧化物和鈷氫氧化物，是冶煉鈷的重要物料[1]。目前，從礦石中提取鈷的工藝主要有氨浸法[2-3]、直接酸浸法[4-5]、還原浸出法[6]等。水鈷礦中存在三價鈷，采用常規濕法冶煉工藝浸出時,要求溫度條件高于70 ℃；以硫酸為介質進行還原酸浸[7-8]，需加入還原劑硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、二氧化硫或焦亞硫酸鈉等[9-10]。硫酸亞鐵的加入使體系中Fe2+增加，這給后續除雜造成極大負擔；而其他幾種還原劑，在運行過程中，由于溫度高，初始硫酸濃度高，易揮發出大量二氧化硫氣體，不僅增加還原劑消耗，還加大環保壓力。為解決上述問題，試驗研究采用還原焙燒—低溫酸浸工藝處理水鈷礦，還原劑為生物質燃料粒。

1 試驗原料與設備

試驗原料及試劑：水鈷礦(鈷品位12.288%)，生物質燃料粒(-60目)，分析純濃硫酸。

試驗設備及儀器：1 000 mL燒杯，2 kW電爐及配套調壓器，JHS-2/90攪拌器，100 mL帶蓋陶瓷坩堝，SX-4-10型箱式電阻爐，WFX-120B原子吸收分光光度計。

2 試驗原理與方法

工藝過程分為還原焙燒和低溫酸浸兩部分。

還原焙燒以生物質燃料粒作還原劑。生物質燃料粒主要成分是纖維素、半纖維素和木質素[11]，主要熱分解溫度區間300～400 ℃[12]，分解產物主要是CO和CH4氣體，及少量CO2氣體[13]。其中，CO和CH4可將水鈷礦中的鈷還原。三氧化二鈷在高溫下被CO氣體還原[14]，還原過程發生的反應為：

(1)

(2)

還原焙砂的低溫酸浸：水鈷礦經還原焙燒，其中的鈷轉化為CoO，雜質鐵轉變為FeO，其他雜質元素均以氧化物存在[15]。酸浸過程中的主要反應為：

(3)

(4)

首先將水鈷礦和生物質燃料粒按要求粉碎，然后取100 g水鈷礦，加入一定質量生物質燃料粒粉末，混合均勻后裝入帶蓋坩堝中，置于電阻爐在一定溫度下還原焙燒一定時間。自然冷卻后取出，用2 mol/L硫酸溶液，在液固體積質量比4/1、40 ℃下浸出4 h。過濾后，分析渣中鈷質量分數，計算鈷浸出率。

3 試驗結果與討論

3.1 生物質燃料粒的還原效果

試驗條件：水鈷礦質量100 g，粒度-200～+325目；生物質燃料粒用量20 g,粒度-60目；還原時間2 h還原溫度350 ℃。水鈷礦原礦、還原焙燒后水鈷礦及不加還原劑焙燒后水鈷礦的XRD分析結果如圖1所示，鈷、鐵各價態占比見表1。

圖1 焙燒前、后水鈷礦的XRD圖譜

表1 焙燒前、后水鈷礦中鈷、鐵各價態占比 %

由圖1看出，經過還原焙燒，水鈷礦中二價鈷和二價鐵占比顯著增加，但晶體結構并沒有崩塌；由表1看出，生物質燃料粒的還原效果很明顯，58.07%的三價鈷被還原成二價鈷，19.96%的三價鐵被還原成二價鐵；二價鈷的占比由原礦中的58.22%增加到82.48%，有利于鈷的浸出。

3.2 還原焙燒溫度對鈷浸出率的影響

試驗條件：水鈷礦質量100 g，粒度-200～+325目；生物質燃料粒用量20 g,粒度-60目；還原時間2 h，焙砂低溫酸浸。還原焙燒溫度對鈷浸出率的影響試驗結果見表2。

表2 焙燒溫度對鈷浸出率的影響

由表2看出：焙燒溫度為350 ℃條件下的還原焙燒效果最好，還原后鈷浸出率高達99.70%；還原焙燒溫度為400 ℃時，鈷浸出率明顯下降，這可能是焙燒溫度過高會導致生物質分解速度太快，還原性氣體很快揮發，使得部分三價鈷還來不及還原為二價鈷所致；另外，高溫下，CoO會被氧化成Co3O4[6]。

3.3 還原焙燒時間對鈷浸出率的影響

試驗條件：水鈷礦質量100 g，粒度-200～+325目； 生物質燃料粒用量20 g,粒度-60目；還原焙燒溫度350 ℃。還原焙燒時間對鈷浸出率的影響試驗結果見表3。

表3 還原焙燒時間對鈷浸出率的影響

由表3看出：還原焙燒時間為1.0 h，鈷浸出率接近完全浸出；再延長焙燒時間對鈷浸出率影響不大。因此，確定最佳還原焙燒時間為1.0 h。

3.4 水鈷礦粒度對鈷浸出率的影響

試驗條件：水鈷礦質量100 g；生物質燃料粒用量20 g,粒度-60目；還原焙燒溫度350 ℃，還原焙燒時間1.0 h。水鈷礦粒度對鈷浸出率的影響試驗結果見表4。

表4 水鈷礦粒度對鈷浸出率的影響

由表4看出，水鈷礦粒度對還原焙燒效果有較大影響：粒度越細，浸出效越好；粒度為-200～+325 目時，鈷浸出率達99.54%。綜合考慮，確定水鈷礦粒度以-200～+325目為宜。

3.5 生物質燃料粒用量對鈷浸出率的影響

試驗條件：水鈷礦質量100 g，粒度-200～+325目； 生物質燃料粒度-60目；還原焙燒溫度350 ℃，還原焙燒時間1.0 h。生物質燃料粒用量對鈷浸出率的影響試驗結果見表5。

表5 生物質燃料粒用量對鈷浸出率的影響

由表4看出：隨生物質燃料粒用量增大，鈷浸出率提高；燃料粒用量為10 g時，鈷浸出率達99.56%， 焙燒還原效果較好。綜合考慮，確定燃料粒適宜用量為10 g。

4 結論

水鈷礦用生物質燃料粒還原焙燒，可將其中的三價鈷還原成二價鈷，有利于低溫下酸浸。對于粒度-200～+325目的水鈷礦100 g，配入-60目生物質燃料粒10 g，350 ℃下還原焙燒1.0 h，然后在低溫下用酸浸出，鈷浸出率達99.5%以上，浸出效果較好。