高硫高硅鋁土礦的焙燒脫硫—堿浸脫硅

高 威，張 強(qiáng),2,3,4，李 莎

(1.商丘工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院 河南 商丘 476000；2.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.貴州省冶金工程與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)試驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025；4.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，云南 昆明 650503)

隨著高品位鋁土礦資源的日漸枯竭，低品位鋁土礦的開(kāi)發(fā)利用越來(lái)越受到重視。低品位鋁土礦有高鐵鋁土礦和高硫高硅鋁土礦兩種[1-3]。高硫高硅鋁土礦儲(chǔ)量豐富，但硫含量較高，無(wú)法直接用于生產(chǎn)氧化鋁。高硫高硅鋁土礦中的硅會(huì)對(duì)生產(chǎn)造成不利影響：溶出過(guò)程中生成鈉硅渣，造成大量Al2O3和Na2O損失，鋁溶出率較低[4-5]；鈉硅渣在生產(chǎn)設(shè)備和運(yùn)輸管道上結(jié)疤，使設(shè)備傳熱系數(shù)降低，增大能耗[6-7]；鈉硅渣進(jìn)入氫氧化鋁中，影響產(chǎn)品質(zhì)量[8]。

目前，高硫高硅鋁土礦的處理未能有效解決脫硫脫硅的同時(shí)兼顧鋁溶出效果的問(wèn)題。脫硫方法主要有浮選、生物浸出、濕法、電解、氧化與高溫焙燒[9-10]。但浮選法會(huì)將多種有機(jī)物引入生產(chǎn)系統(tǒng)，導(dǎo)致成本及工藝流程增加；生物浸出脫硫周期長(zhǎng)；濕法脫硫成本高，安全風(fēng)險(xiǎn)大；電解脫硫能耗高；氧化與高溫焙燒采用回轉(zhuǎn)窯，脫硫效果差，礦石易板結(jié)。而采用高溫懸浮焙燒法脫硫，在高溫焙燒脫硫的同時(shí)也可脫除部分有機(jī)物，活化硅礦物，利于脫硅反應(yīng)進(jìn)行。

試驗(yàn)研究了采用閃速懸浮焙燒脫硫—堿浸脫硅工藝，從高硫高硅鋁土礦中脫除硫和硅，以期為中低品位高硫高硅鋁土礦的開(kāi)發(fā)提供可行方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

試驗(yàn)原料：鋁土礦取自河南某氧化鋁廠，化學(xué)成分見(jiàn)表1，其中，A/S為鋁硅比。XRD分析結(jié)果表明，原礦中物相主要為一水硬鋁石、石英、羥基硅酸鐵，其中硫主要以硫化亞鐵形式存在[10]。

堿液：采用分析純氫氧化鈉試劑配制。

表1 鋁土礦的化學(xué)成分 %

主要設(shè)備：懸浮焙燒設(shè)備(XF-1型,山東正威機(jī)械科技有限公司)，分離裝置(CLK型，成都尚林干燥設(shè)備有限公司)，油浴鍋(GYY-5L型，瑞德儀器)，XRD(X’Pert3型，馬爾文帕納科公司)

1.2 試驗(yàn)原理與方法

閃速懸浮焙燒脫硫：通過(guò)焙燒將礦物質(zhì)硫以二氧化硫形式脫除，含硅物相及石英轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型二氧化硅。反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

堿浸脫硅：焙燒脫硫后的焙砂在低溫條件下用堿液浸出，其中的無(wú)定型硅轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕c，過(guò)濾后可去除。反應(yīng)式為

(3)

焙燒爐中加入鋁土礦原礦300 kg，在一定溫度下焙燒一定時(shí)間，取出焙燒；待焙砂冷卻后取一定質(zhì)量加入到裝有一定濃度堿液的燒杯中，燒杯放入油浴鍋中升溫到設(shè)定溫度后恒溫，機(jī)械攪拌，并開(kāi)始計(jì)時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，洗滌，烘干。分析濾液及濾渣化學(xué)成分，計(jì)算脫硅率和氧化鋁損失率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒脫硫效果

焙燒試驗(yàn)考察焙燒時(shí)間(0.5、1.0、1.5、2 min)、 焙燒溫度(700、800、900、1 000 ℃)對(duì)脫硫效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 焙燒對(duì)脫硫效果的影響

由表2看出：溫度升高、時(shí)間延長(zhǎng)，有利于礦石中硫元素脫除；在1 000 ℃下焙燒2 min，礦石脫硫效果最優(yōu)，礦石中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%，硫脫除率為86.74%。因此基于脫硫試驗(yàn)結(jié)果，選擇1 000 ℃下焙燒2 min的焙砂為堿浸脫硅試驗(yàn)原料。此條件下的焙砂化學(xué)成分見(jiàn)表3。

表3 焙砂的化學(xué)成分 %

2.2 堿液質(zhì)量濃度對(duì)焙砂脫硅的影響

堿浸溫度95 ℃，堿浸時(shí)間60 min，液固體積質(zhì)量比10/1，堿質(zhì)量濃度對(duì)焙砂脫硅的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 堿質(zhì)量濃度對(duì)焙砂脫硅的影響

由圖1看出：堿質(zhì)量濃度為110 g/L時(shí)，脫硅率最大；繼續(xù)提高堿質(zhì)量濃度，脫硅率反而下降。隨堿質(zhì)量濃度升高，溶液中OH-增加，有利于脫硅反應(yīng)進(jìn)行；但隨堿質(zhì)量濃度升高，二氧化硅的介穩(wěn)狀態(tài)受到破壞，溶液中出現(xiàn)大量硅酸根離子及其他配合離子，使得氧化鋁優(yōu)先與OH-發(fā)生反應(yīng)，從而抑制脫硅反應(yīng)進(jìn)行[11-12]。

2.3 堿浸時(shí)間對(duì)焙砂脫硅的影響

堿浸溫度95 ℃，液固體積質(zhì)量比10/1，堿質(zhì)量濃度110 g/L，堿浸時(shí)間對(duì)焙砂脫硅的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 堿浸時(shí)間對(duì)焙砂脫硅的影響

由圖2看出：隨堿浸反應(yīng)進(jìn)行，脫硅率逐漸提高；浸出時(shí)間60 min左右，脫硅率達(dá)最高；之后，再繼續(xù)反應(yīng)，脫硅率有所下降。隨反應(yīng)進(jìn)行，礦石中的二氧化硅逐漸溶解進(jìn)入到溶液中，但同時(shí)氧化鋁與堿的結(jié)合抑制了脫硅反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)而使脫硅率下降。綜合考慮，確定堿浸時(shí)間以60 min為宜。

2.4 堿浸溫度對(duì)焙砂脫硅的影響

堿浸時(shí)間60 min，液固體積質(zhì)量比10/1，堿質(zhì)量濃度110 g/L，堿浸溫度對(duì)焙砂脫硅的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 堿浸溫度對(duì)焙砂脫硅的影響

由圖3看出：隨堿浸溫度升高，脫硅率提高；溫度為95 ℃時(shí)，脫硅率達(dá)最高，為45.63%；繼續(xù)升溫，脫硅率反而下降。90～95 ℃條件下，溶液中二氧化硅未達(dá)飽和，有利于脫硅反應(yīng)進(jìn)行；而溫度超過(guò)95 ℃后，溶液中二氧化硅溶解的同時(shí)，氧化鋁也溶解進(jìn)入溶液并與硅酸根離子結(jié)合生成鈉硅渣，導(dǎo)致脫硅率下降。

2.5 液固體積質(zhì)量比對(duì)焙砂脫硅的影響

堿浸時(shí)間60 min，堿浸溫度95 ℃，堿質(zhì)量濃度110 g/L，液固體積質(zhì)量比對(duì)焙砂脫硅的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對(duì)焙砂脫硅的影響

由圖4看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，脫硅率提高；液固體積質(zhì)量比為10/1時(shí)，脫硅率達(dá)45.89%。隨液固體積質(zhì)量增大，傳質(zhì)速度加快，二氧化硅溶解能力加強(qiáng)，脫硅率得到提高。

2.6 焙砂物相表征

鋁土礦焙燒前、后的物相分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 鋁土礦原礦及焙砂的XRD物相分析結(jié)果

由圖5看出：原礦中的含硅物相主要為羥基硅酸鐵和石英；焙燒后，羥基硅酸鐵及石英物相消失，一水鋁石物相分解為氧化鋁，見(jiàn)式(4)；焙砂中無(wú)含硅物相，此時(shí)含硅物相以無(wú)定型二氧化硅形式存在，物相轉(zhuǎn)變見(jiàn)式(5)～(6)；焙燒后出現(xiàn)了銳鈦礦物相，這是無(wú)定型二氧化鈦轉(zhuǎn)變而來(lái)，見(jiàn)式(7)；焙燒實(shí)現(xiàn)脫硫的同時(shí)，礦石中的硅轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚詿o(wú)定形二氧化硅，一水硬鋁石轉(zhuǎn)變成具有一定化學(xué)活性、但低溫下不溶于堿液的過(guò)渡形態(tài)α-Al2O3，為后續(xù)堿浸脫硅創(chuàng)造了有利條件。

；(4)

(5)

(6)

(7)

焙燒后的鋁土礦在適宜浸出條件(95 ℃，60 min， 堿液質(zhì)量濃度110 g/L，液固體積質(zhì)量比10/1)下用堿液脫硅，氧化鋁損失率為3.89%，得到氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)63.52%、二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.62%、 A/S=7.37的精礦。焙燒后，羥基硅酸鐵物相及石英物相消失變?yōu)闊o(wú)定型二氧化硅，含鋁物相轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X[13]。堿浸過(guò)程中，無(wú)定型二氧化硅與堿反應(yīng)生成硅酸鈉，含鋁物相轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡形態(tài)氧化鋁，低溫、低堿條件下，氧化鋁與堿反應(yīng)使得少量氧化鋁進(jìn)入溶液而損失[14-15]。焙砂、脫硅精礦及精礦溶出赤泥的XRD物相分析結(jié)果如圖6所示。

圖6 焙砂、脫硅精礦和精礦溶出赤泥的XRD物相分析結(jié)果

由圖6看出：堿浸脫硅后的精礦的物相主要為氧化鋁、赤鐵礦和銳鈦礦，出現(xiàn)新的赤鐵礦物相；赤泥物相主要是氫氧化鈣、沸石和水合鋁硅酸鈉。焙燒過(guò)程中添加的石灰活性較低，使得部分氫氧化鈣未參與反應(yīng)而直接進(jìn)入赤泥。

對(duì)于焙燒脫硫—堿浸脫硅后的氧化鋁精礦，在溫度280 ℃、堿質(zhì)量濃度245 g/L、時(shí)間60 min、石灰添加量6%條件下浸出，鋁溶出率為97.21%，較相同條件下未脫硅焙燒工藝的鋁溶出率(92.35%)提高4.86%。這是由于堿浸脫硅使得焙燒顆粒比表面積、孔容、孔徑均增大，氧化鋁晶體中的鋁氧鍵變長(zhǎng)，溶出過(guò)程中傳質(zhì)擴(kuò)散速度加快，易被溶出[15]。

3 結(jié)論

高硫高硅鋁土礦經(jīng)懸浮焙燒可有效脫硫并將其中的SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型狀態(tài)，有利于堿溶脫硅。適宜條件下焙燒所得焙砂經(jīng)堿浸脫硅，得到氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)63.52%、二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.62%、 鋁硅比A/S=7.37的鋁精礦，脫硅率為45.89%，氧化鋁損失率為3.89%。在適宜的溶出條件下，脫硅精礦鋁溶出率為97.21%，較相同條件下未脫硅焙燒工藝的鋁溶出率提高4.86%。閃速懸浮焙燒能夠高效脫硫，同時(shí)也將氧化硅高溫活化，有利于后續(xù)脫硅。