高硫高硅鋁土礦的焙燒脫硫—堿浸脫硅

高 威，張 強,2,3,4，李 莎

(1.商丘工學院 機械工程學院 河南 商丘 476000；2.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；3.貴州省冶金工程與過程節能重點試驗室，貴州 貴陽 550025；4.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點試驗室，云南 昆明 650503)

隨著高品位鋁土礦資源的日漸枯竭，低品位鋁土礦的開發利用越來越受到重視。低品位鋁土礦有高鐵鋁土礦和高硫高硅鋁土礦兩種[1-3]。高硫高硅鋁土礦儲量豐富，但硫含量較高，無法直接用于生產氧化鋁。高硫高硅鋁土礦中的硅會對生產造成不利影響：溶出過程中生成鈉硅渣，造成大量Al2O3和Na2O損失，鋁溶出率較低[4-5]；鈉硅渣在生產設備和運輸管道上結疤，使設備傳熱系數降低，增大能耗[6-7]；鈉硅渣進入氫氧化鋁中，影響產品質量[8]。

目前，高硫高硅鋁土礦的處理未能有效解決脫硫脫硅的同時兼顧鋁溶出效果的問題。脫硫方法主要有浮選、生物浸出、濕法、電解、氧化與高溫焙燒[9-10]。但浮選法會將多種有機物引入生產系統，導致成本及工藝流程增加；生物浸出脫硫周期長；濕法脫硫成本高，安全風險大；電解脫硫能耗高；氧化與高溫焙燒采用回轉窯，脫硫效果差，礦石易板結。而采用高溫懸浮焙燒法脫硫，在高溫焙燒脫硫的同時也可脫除部分有機物，活化硅礦物，利于脫硅反應進行。

試驗研究了采用閃速懸浮焙燒脫硫—堿浸脫硅工藝，從高硫高硅鋁土礦中脫除硫和硅，以期為中低品位高硫高硅鋁土礦的開發提供可行方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

試驗原料：鋁土礦取自河南某氧化鋁廠，化學成分見表1，其中，A/S為鋁硅比。XRD分析結果表明，原礦中物相主要為一水硬鋁石、石英、羥基硅酸鐵，其中硫主要以硫化亞鐵形式存在[10]。

堿液：采用分析純氫氧化鈉試劑配制。

表1 鋁土礦的化學成分 %

主要設備：懸浮焙燒設備(XF-1型,山東正威機械科技有限公司)，分離裝置(CLK型，成都尚林干燥設備有限公司)，油浴鍋(GYY-5L型，瑞德儀器)，XRD(X’Pert3型，馬爾文帕納科公司)

1.2 試驗原理與方法

閃速懸浮焙燒脫硫：通過焙燒將礦物質硫以二氧化硫形式脫除，含硅物相及石英轉變為無定型二氧化硅。反應式如下：

(1)

(2)

堿浸脫硅：焙燒脫硫后的焙砂在低溫條件下用堿液浸出，其中的無定型硅轉變為硅酸鈉，過濾后可去除。反應式為

(3)

焙燒爐中加入鋁土礦原礦300 kg，在一定溫度下焙燒一定時間，取出焙燒；待焙砂冷卻后取一定質量加入到裝有一定濃度堿液的燒杯中，燒杯放入油浴鍋中升溫到設定溫度后恒溫，機械攪拌，并開始計時；反應結束后，過濾，洗滌，烘干。分析濾液及濾渣化學成分，計算脫硅率和氧化鋁損失率。

2 試驗結果與討論

2.1 焙燒脫硫效果

焙燒試驗考察焙燒時間(0.5、1.0、1.5、2 min)、 焙燒溫度(700、800、900、1 000 ℃)對脫硫效果的影響，試驗結果見表2。

表2 焙燒對脫硫效果的影響

由表2看出：溫度升高、時間延長，有利于礦石中硫元素脫除；在1 000 ℃下焙燒2 min，礦石脫硫效果最優，礦石中硫質量分數為0.35%，硫脫除率為86.74%。因此基于脫硫試驗結果，選擇1 000 ℃下焙燒2 min的焙砂為堿浸脫硅試驗原料。此條件下的焙砂化學成分見表3。

表3 焙砂的化學成分 %

2.2 堿液質量濃度對焙砂脫硅的影響

堿浸溫度95 ℃，堿浸時間60 min，液固體積質量比10/1，堿質量濃度對焙砂脫硅的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 堿質量濃度對焙砂脫硅的影響

由圖1看出：堿質量濃度為110 g/L時，脫硅率最大；繼續提高堿質量濃度，脫硅率反而下降。隨堿質量濃度升高，溶液中OH-增加，有利于脫硅反應進行；但隨堿質量濃度升高，二氧化硅的介穩狀態受到破壞，溶液中出現大量硅酸根離子及其他配合離子，使得氧化鋁優先與OH-發生反應，從而抑制脫硅反應進行[11-12]。

2.3 堿浸時間對焙砂脫硅的影響

堿浸溫度95 ℃，液固體積質量比10/1，堿質量濃度110 g/L，堿浸時間對焙砂脫硅的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 堿浸時間對焙砂脫硅的影響

由圖2看出：隨堿浸反應進行，脫硅率逐漸提高；浸出時間60 min左右，脫硅率達最高；之后，再繼續反應，脫硅率有所下降。隨反應進行，礦石中的二氧化硅逐漸溶解進入到溶液中，但同時氧化鋁與堿的結合抑制了脫硅反應進行，進而使脫硅率下降。綜合考慮，確定堿浸時間以60 min為宜。

2.4 堿浸溫度對焙砂脫硅的影響

堿浸時間60 min，液固體積質量比10/1，堿質量濃度110 g/L，堿浸溫度對焙砂脫硅的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 堿浸溫度對焙砂脫硅的影響

由圖3看出：隨堿浸溫度升高，脫硅率提高；溫度為95 ℃時，脫硅率達最高，為45.63%；繼續升溫，脫硅率反而下降。90～95 ℃條件下，溶液中二氧化硅未達飽和，有利于脫硅反應進行；而溫度超過95 ℃后，溶液中二氧化硅溶解的同時，氧化鋁也溶解進入溶液并與硅酸根離子結合生成鈉硅渣，導致脫硅率下降。

2.5 液固體積質量比對焙砂脫硅的影響

堿浸時間60 min，堿浸溫度95 ℃，堿質量濃度110 g/L，液固體積質量比對焙砂脫硅的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 液固體積質量比對焙砂脫硅的影響

由圖4看出：隨液固體積質量比增大，脫硅率提高；液固體積質量比為10/1時，脫硅率達45.89%。隨液固體積質量增大，傳質速度加快，二氧化硅溶解能力加強，脫硅率得到提高。

2.6 焙砂物相表征

鋁土礦焙燒前、后的物相分析結果如圖5所示。

圖5 鋁土礦原礦及焙砂的XRD物相分析結果

由圖5看出：原礦中的含硅物相主要為羥基硅酸鐵和石英；焙燒后，羥基硅酸鐵及石英物相消失，一水鋁石物相分解為氧化鋁，見式(4)；焙砂中無含硅物相，此時含硅物相以無定型二氧化硅形式存在，物相轉變見式(5)～(6)；焙燒后出現了銳鈦礦物相，這是無定型二氧化鈦轉變而來，見式(7)；焙燒實現脫硫的同時，礦石中的硅轉變為高活性無定形二氧化硅，一水硬鋁石轉變成具有一定化學活性、但低溫下不溶于堿液的過渡形態α-Al2O3，為后續堿浸脫硅創造了有利條件。

；(4)

(5)

(6)

(7)

焙燒后的鋁土礦在適宜浸出條件(95 ℃，60 min， 堿液質量濃度110 g/L，液固體積質量比10/1)下用堿液脫硅，氧化鋁損失率為3.89%，得到氧化鋁質量分數63.52%、二氧化硅質量分數8.62%、 A/S=7.37的精礦。焙燒后，羥基硅酸鐵物相及石英物相消失變為無定型二氧化硅，含鋁物相轉變為氧化鋁[13]。堿浸過程中，無定型二氧化硅與堿反應生成硅酸鈉，含鋁物相轉變為過渡形態氧化鋁，低溫、低堿條件下，氧化鋁與堿反應使得少量氧化鋁進入溶液而損失[14-15]。焙砂、脫硅精礦及精礦溶出赤泥的XRD物相分析結果如圖6所示。

圖6 焙砂、脫硅精礦和精礦溶出赤泥的XRD物相分析結果

由圖6看出：堿浸脫硅后的精礦的物相主要為氧化鋁、赤鐵礦和銳鈦礦，出現新的赤鐵礦物相；赤泥物相主要是氫氧化鈣、沸石和水合鋁硅酸鈉。焙燒過程中添加的石灰活性較低，使得部分氫氧化鈣未參與反應而直接進入赤泥。

對于焙燒脫硫—堿浸脫硅后的氧化鋁精礦，在溫度280 ℃、堿質量濃度245 g/L、時間60 min、石灰添加量6%條件下浸出，鋁溶出率為97.21%，較相同條件下未脫硅焙燒工藝的鋁溶出率(92.35%)提高4.86%。這是由于堿浸脫硅使得焙燒顆粒比表面積、孔容、孔徑均增大，氧化鋁晶體中的鋁氧鍵變長，溶出過程中傳質擴散速度加快，易被溶出[15]。

3 結論

高硫高硅鋁土礦經懸浮焙燒可有效脫硫并將其中的SiO2轉變為無定型狀態，有利于堿溶脫硅。適宜條件下焙燒所得焙砂經堿浸脫硅，得到氧化鋁質量分數63.52%、二氧化硅質量分數8.62%、 鋁硅比A/S=7.37的鋁精礦，脫硅率為45.89%，氧化鋁損失率為3.89%。在適宜的溶出條件下，脫硅精礦鋁溶出率為97.21%，較相同條件下未脫硅焙燒工藝的鋁溶出率提高4.86%。閃速懸浮焙燒能夠高效脫硫，同時也將氧化硅高溫活化，有利于后續脫硅。