某高硅低鎂低品位磷礦硝酸法工藝參數研究

聶鵬飛，何賓賓，龔 麗，彭 樺，姜 威，朱桂華，王學文，張 慧

（國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600）

0 引言

長期以來，云南省磷礦“采富棄貧”導致低品位磷礦資源堆存量日益增多，占磷礦資源總量65%的低品位磷礦未能得到有效利用，嚴重制約云南磷化工產業可持續發展［1］。

國家磷資源開發利用工程技術研究中心開發了高硅低鎂低品位磷礦硝酸法工藝，有效避免磷石膏的產生［2-3］，制得優質磷酸氫鈣鹽的同時得到w（N）≥15%、w（Ca）≥18%的全水溶肥，為低品位磷礦的利用開辟了新的途徑。

筆者介紹國家磷資源開發利用工程技術研究中心研發的高硅低鎂低品位磷礦硝酸法工藝路線，并采用單因素實驗研究硝酸分解某高硅低鎂低品位磷礦的相應工藝參數。

1 高硅低鎂低品位磷礦硝酸法工藝路線

采用一定濃度的硝酸對高硅低鎂低品位磷礦進行酸解，濾渣經水洗后得到含硅酸不溶物，用于黃磷、硅土及水泥等生產；含磷、氮濾液經汽提或化學法回收氟資源后，用氫氧化鈣進行中和處理得到優質磷酸氫鈣鹽，母液經過氨水調配制得硝酸銨鈣母液，經濃縮后制得液體肥或造粒后得到顆粒狀全水溶肥。具體工藝流程見圖1。

圖1 某高硅低鎂低品位磷礦硝酸法工藝路線

2 實驗部分

2.1 硝酸法分解磷礦實驗原理

硝酸法分解磷礦的主要化學反應如下：

當硝酸用量不足時，生成的磷酸將繼續反應生成磷酸氫鈣鹽和氟化氫，見化學反應方程式（6）和（7）。

2.2 原料、試劑及儀器

磷礦粉：粒徑≤0.550 mm（-30目）的顆粒占92%（來自云南某磷礦），其化學組成見表1。

表1 磷礦粉化學組成 %

硝酸：分析純，w（HNO3）為65%～68%。

儀器：數顯恒速攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；數顯恒溫水浴鍋，江蘇金怡儀器科技有限公司；JJ5000型精密電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠；1 000 mL玻璃杯，1 000 mL抽濾瓶，SHZ-D（Ⅲ）型循環水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司。

2.3 實驗方法

稱取一定量的硝酸置于1 000 mL玻璃杯內，置于數顯恒溫水浴鍋內，將硝酸預熱到設定的溫度，緩慢加入磷礦粉100 g，設定攪拌轉速，開啟攪拌，反應一定時間后過濾，濾餅用清水洗滌后經烘箱干燥至恒質量，分析濾液、水洗液和礦渣中P2O5含量，計算P2O5回收率。

3 結果與討論

3.1 反應溫度對P2O5回收率的影響

在硝酸w（HNO3）為40%、硝酸用量為理論用量的110%、反應時間1.0 h、攪拌轉速400 r/min條件下，考察反應溫度對P2O5回收率的影響，結果見圖2。

圖2 反應溫度對P2O5回收率的影響

由圖2可知，隨著反應溫度的升高，液相黏度相應減小，推動了液固之間的傳質反應，P2O5回收率相應增加，但基本上維持在94%～95%。結合該反應本身為放熱反應，較高的溫度加速了硝酸的揮發進而造成氮的損失，考慮到生產實際，在南方基本上可以維持在常溫25℃下進行操作反應，不需要提供額外的能量輸入即能保證反應充分進行。

3.2 硝酸用量對P2O5回收率的影響

在反應溫度25℃、硝酸w（HNO3）為40%、反應時間1.0 h、攪拌轉速400 r/min條件下，考察硝酸用量對P2O5回收率的影響，結果見圖3。

由圖3可知，隨著硝酸用量增加，P2O5回收率相應增加；當硝酸用量超過理論用量的105%時，P2O5回收率趨于平緩且略有下降。由實驗原理［4］部分可知，硝酸用量不足時，反應生成的磷酸將繼續與磷礦粉中的Ca5F（PO4）3反應生成磷酸氫鈣鹽，進而影響P2O5回收率；但硝酸用量過多，不僅造成硝酸的浪費，而且還會使雜質進一步溶解，雜質濃度過高，不利于后續硝酸鈣鹽的結晶。因此，選擇硝酸用量為理論用量的105%較合適。

圖3 硝酸用量對P2O5回收率的影響

3.3 硝酸質量分數對P2O5回收率的影響

在反應溫度25℃、硝酸用量為理論用量的105%、反應時間1.0 h、攪拌轉速400 r/min條件下，考察硝酸質量分數對P2O5回收率的影響，結果見圖4。

圖4 硝酸w（HNO3）對P2O5回收率的影響

由圖4可知，隨著硝酸w（HNO3）提高，P2O5回收率相應增加，當w（HNO3）為40%時，P2O5回收率最高；繼續提高硝酸濃度，P2O5回收率反而下降。高濃度硝酸黏度增加，減緩了液固之間的傳質反應；另外，磷礦分解反應放熱，疊加高濃度硝酸在受熱時易分解，造成硝酸根的損失，必然導致磷礦分解率進一步降低，進而影響P2O5回收率。因此選擇硝酸w（HNO3）為40%。

3.4 反應時間對P2O5回收率的影響

在反應溫度25℃、硝酸w（HNO3）為40%、硝酸用量為理論用量的105%、攪拌轉速400 r/min條件下，考察反應時間對P2O5回收率的影響，結果見圖5。

圖5 反應時間對P2O5回收率的影響

由圖5可知，隨著反應時間的延長，反應持續進行，P2O5回收率相應增加，但變化不大，結合生產實際，建議設定反應時間在1.0 h較合適。

3.5 攪拌強度對P2O5回收率的影響

在反應溫度25℃、硝酸w（HNO3）為40%、硝酸用量為理論用量的105%、反應時間1.0 h條件下，考察攪拌強度對P2O5回收率的影響，結果見圖6。

圖6 攪拌強度對P2O5回收率的影響

由圖6可知，隨著攪拌強度的增加，P2O5回收率相應增加，在攪拌轉速為400～500 r/min時，P2O5回收率達到最大。轉速太低，不利于磷礦粉和硝酸的混合，導致反應不充分，進而影響P2O5回收率；而轉速太高，容易引起泡沫飛濺，導致液沫帶走反應物。結合生產實際，為避免能耗增加和設備投入過大，建議攪拌轉速設定在400 r/min較為合適。

4 結論

（1）確定硝酸分解高硅低鎂低品位磷礦的工藝參數：反應溫度為25℃，硝酸用量為理論用量的105%，硝酸w（HNO3）為40%，反應時間1.0 h，攪拌轉速為400 r/min。該工藝條件下，酸解工序P2O5回收率可達95%以上。

（2）硝酸法分解高硅低鎂低品位磷礦所得酸解液，通過簡單的石灰乳中和后可以生成優質磷酸氫鈣鹽（w（P2O5）38%～42%，MER值低于0.08），母液可制備為w（N）≥15%、w（Ca）≥18%的液體肥或顆粒狀硝酸銨鈣全水溶肥，滿足HG/T 3790—2016《農業用硝酸銨鈣》要求，經濟效益顯著。

（3）硝酸法工藝不產生大量磷石膏，避免其帶來的環保風險。