二-（2-乙基己基）磷酸酯與單烷基磷酸酯協同萃取濕法磷酸中鐵離子的研究

張文凱，龔元琳，高凱歌

（宜賓學院 材料與化學工程學部，四川 宜賓 644000）

0 前言

磷酸是一種常用的化工試劑，是冶金、化工、石油、食品等行業的重要原料。磷酸的工業化生產方法主要有熱法和濕法兩種。與熱法磷酸工藝相比，濕法磷酸工藝由于生產成本低、能耗低的優勢而成為磷酸生產的主流方法［1］。但是濕法磷酸生產工藝導致磷酸產品雜質含量較高，影響后續高附加值產品的加工。尤其是磷酸產品中鐵離子的存在會顯著降低磷酸品質和價格；在生產磷肥時，雜質鐵離子會與磷酸反應生成一種難溶性的磷酸鹽，該磷酸鹽無法被植物吸收，造成有效磷的退化。綜上所述，雜質鐵離子的存在會嚴重影響磷酸和磷酸鹽產品的品質，限制其使用范圍，因此必須對濕法磷酸進行凈化除鐵處理。

根據濕法磷酸中鐵的存在形態，可以采用沉淀法、吸附法、離子交換法、乳化液膜法、溶劑萃取法等［2-3］脫除濕法磷酸中的鐵。相較于其他方法，溶劑萃取法因具有生產能力大、生產工藝相對簡單、生產過程容易實現自動化與連續化等優勢［4］而得到眾多研究者的青睞。孫思修等［5］探究了單烷基磷酸酯（P538）萃取劑對煤油-硝酸鹽中鐵離子的萃取效果，發現隨著體系pH降低，鐵離子的萃取率降低，但在較低pH下鐵離子的萃取率仍可達50%以上，說明P538對酸性體系中的鐵離子有較好的萃取效果。二-（2-乙基己基）磷酸酯（P204）作為一種典型的酸性磷類萃取劑，因磷羥基中氧原子與氫原子電荷密度相差較大，氧原子電荷較集中，金屬離子更容易與氫離子發生陽離子交換反應，進而有效提高金屬離子的萃取率。P204對金屬離子有較強的萃取能力，但研究發現其對金屬陽離子的選擇性較差［6］，所以P204常與其他溶劑協同萃取體系中的金屬離子［7-10］。為了進一步提升濕法磷酸中鐵離子的萃取效率，降低生產成本，采用P204與P538混合協同萃取磷酸體系中的Fe3+，并討論萃取時間、萃取劑濃度、萃取相比、萃取溫度等對Fe3+萃取率的影響。該研究對于凈化濕法磷酸，進而生產高品質磷酸鹽具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

二-（2-乙基己基）磷酸酯、單烷基磷酸酯、磺化煤油、鄰菲啰啉、鹽酸羥胺、醋酸、醋酸鈉、硫酸鐵銨、硫酸、磷酸、抗壞血酸，均為分析純；所用水皆為二級水。

1.2 儀器和設備

分液漏斗，恒溫水浴鍋，紫外分光光度計，分析天平。

1.3 實驗方法

將經過磺化煤油稀釋的P204-P538萃取劑與含鐵離子的模擬濕法磷酸溶液按一定體積比混合于錐形瓶中，放置于固定溫度的恒溫水浴鍋中，開啟攪拌，萃取相應時間后用分液漏斗將兩相分離，分別測量各相體積，并用鄰菲啰啉比色法測定水相中的Fe3+濃度［11］。鐵離子萃取率按式（1）進行計算。

其中Es為萃取率，c1、c2分別為萃取前后水相磷酸中Fe3+的濃度，V1、V2分別為萃取前后水相磷酸體積。

2 結果與討論

2.1 萃取時間對萃取效果的影響

按照P204與P538體積比為1∶1配制2.0 mol/L P204-P538混合溶液作為萃取劑，對Fe3+濃度為0.03 mol/L的模擬濕法磷酸溶液進行萃取，固定萃取溫度為25℃、萃取相比O/A（體積比）為2∶1，研究萃取時間對Fe3+萃取效果的影響，結果如圖1所示。

由圖1可以看出，萃取劑P204-P538混合溶液對Fe3+的萃取率隨萃取時間的延長而升高；當萃取時間大于25 min后萃取率升高趨勢不明顯。這可能是由于隨著萃取時間的繼續延長，能夠與Fe3+結合的P204-P538混合溶液分子數減少，萃取推動力減小，Fe3+由水相轉移至有機相速度變慢，萃取率升高速度變慢。因此，采用萃取時間為25 min進行后續實驗研究。

2.2 萃取劑濃度對萃取效果的影響

以Fe3+濃度為0.03 mol/L的模擬濕法磷酸溶液為萃取對象，固定萃取溫度為25℃、萃取相比O/A為2∶1、萃取時間為25 min，考察P204-P538混合溶液（P204與P538體積比為1∶1）濃度對Fe3+萃取效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 萃取劑P204-P538濃度對Fe3+萃取效果的影響

由圖2可以看出，萃取劑P204-P538濃度對Fe3+萃取效果影響顯著，增大萃取劑P204-P538濃度能有效提高Fe3+萃取率。當萃取劑濃度達到2.0 mol/L時，Fe3+的萃取率可達91%。但是，當萃取劑P204-P538濃度高于2.0 mol/L時，Fe3+萃取率升高趨勢不明顯。故本實驗選擇2.0 mol/L P204-P538混合溶液作為萃取劑進行后續實驗研究。

2.3 萃取相比對萃取效果的影響

以2.0 mol/L P204-P538混合溶液（P204與P538體積比為1∶1）為萃取劑，以Fe3+濃度為0.03 mol/L的模擬濕法磷酸溶液為萃取對象，在萃取溫度為25℃、萃取時間為25 min條件下，考察萃取相比對Fe3+萃取效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 萃取相比對Fe3+萃取效果的影響

由圖3可以看出，隨著萃取相比O/A的升高，Fe3+萃取率不斷升高，在萃取相比為2∶1時萃取率達到了91%，當萃取相比大于2∶1時，繼續增大相比對Fe3+的萃取率影響不大。萃取相比過高容易造成分相速度變慢、萃取劑利用率下降。綜合考慮，萃取相比O/A為2∶1較為合適。

2.4 萃取溫度對萃取效果的影響

以2.0 mol/L P204-P538混合溶液（P204與P538體積比為1∶1）為萃取劑，以Fe3+濃度為0.03 mol/L的模擬濕法磷酸溶液為萃取對象，在萃取相比O/A為2∶1、萃取時間為25 min條件下，研究萃取溫度對Fe3+萃取效果的影響，結果見圖4。由圖4可知，隨著萃取溫度升高，Fe3+萃取率不斷降低，降溫對Fe3+的萃取率有一定提高，說明該萃取過程屬于放熱過程。但溫度過低容易造成有機相黏度增大，且會加大萃取動力消耗。綜合考慮，萃取溫度選擇室溫較為合適。

圖4 萃取溫度對Fe3+萃取效果的影響

2.5 小結

綜上，P204-P538作為萃取劑對濕法磷酸中Fe3+進行協同萃取時，當萃取溫度為25℃、萃取時間為25 min、萃取劑濃度為2.0 mol/L、萃取相比O/A為2∶1時，Fe3+的單級萃取率最高可達91%。而在此實驗條件下單獨使用P204、P538對濕法磷酸中Fe3+進行萃取時，萃取率分別僅為78%、76%。說明P204-P538對濕法磷酸中Fe3+的萃取有正協同效應。

3 結論

P204-P538協同萃取體系對濕法磷酸中Fe3+的萃取有正協同效應，通過單因素實驗分析得出最佳工藝條件為萃取溫度25℃、萃取時間25 min、萃取劑濃度2.0 mol/L、萃取相比2∶1，在此條件下，Fe3+的一級萃取率為91%，比同條件下單獨萃取劑P204、P538的萃取率提高了約20%。說明協同萃取劑在凈化濕法磷酸方面具有較好的應用前景。