基于纖維素納米纖維的摩擦納米發電機

武世豪 李程龍 李剛 李國棟 劉溫霞

摘要：簡要介紹了摩擦納米發電機的工作原理、結構以及工作模式;著重介紹了以纖維素納米纖維（ CNF ）膜或 CNF 紙作為基礎摩擦帶電材料的摩擦納米發電機的構建與應用，主要包括以 CNF 紙或 CNF 膜直接作摩擦帶電材料、以化學改性 CNF 膜作摩擦帶電材料和以 CNF 復合膜作摩擦帶電材料的摩擦納米發電機。

關鍵詞：摩擦納米發電機;纖維素納米纖維;納米紙;摩擦帶電材料;電極;基板

中圖分類號：TS721文獻標識碼：ADOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.105

當前，太陽能、水能、風能、生物能和潮汐能等可再生能源都已成功地被應用于人們的生活之中。除這些能源外，人類周圍還存在著多種多樣的無規則、能量密度小的“小”能量，如人體活動產生的機械能、汽車輪胎轉動產生的動能等，如何有效利用這些“小”能量已成為近年來的一個重要研究領域[1]。納米發電機是能夠收集環境中微小能量并將其轉化為電能的新型發電終端。截至目前，主要有5種納米發電機：光伏、電磁、壓電、熱電和摩擦納米發電機[2-4]。相對其他納米發電機而言，摩擦納米發電機（tribo?electric nanogenerators ，簡稱 TENG）具有獨特的優勢，如收集能量形式更豐富、輸出的電壓更高、成本更低廉及有利于大規模生產等[5-6]。

TENG 是利用摩擦帶電現象而發明的一種電容式能源設備[7]，主要由電極、摩擦帶正電和摩擦帶負電材料組成。早前報道的 TENG 中，常見的摩擦帶正電材料多為聚酰胺（ PA ）、金屬、氧化錫（ ITO ）和氧化鋅，摩擦帶負電材料包括氟化乙烯丙烯（ FEP ）、聚四氟乙烯（ PTFE ）、聚偏二氟乙烯（ PVDF ）、聚二甲基硅氧烷（ PDMS ）以及聚對苯二甲酸乙二醇酯（ PET ）等[8]。在惡劣的環境下，利用金屬材料制作的 TENG 易被氧化和腐蝕，而以聚合物為摩擦帶電材料的 TENG 則由于性能穩定、易于加工和出色的柔韌性而引起越來越多的關注。但大多數聚合物類摩擦帶電材料的生物相容性差，且不可再生;不滿足可持續發展的要求[9]。

纖維素是一種天然高分子聚合物，存在于各種植物中，不僅可再生、可生物降解和具有可持續性，也是地球上儲量最豐富的廉價天然多糖[10]。纖維素含有大量的羥基，其氧原子容易失去電子，是一種良好的摩擦帶正電材料。纖維素纖維既是紙張生產的主要原料，也可以被進一步制成纖維素納米纖維（ CNFs ）[11-12]。細菌纖維素（ BC ）和來自于植物的纖維素具有相同的分子結構，通常以直徑為40～60 nm 的纖維形式存在，也屬于 CNFs 的一種[10]。通過真空過濾成形制備的 CNF 膜或 CNF 紙，可以作為構建 TENG 所需要的層狀摩擦帶電材料。此外，CNFs 因含有大量羥基，可以通過進一步吸附改性或化學修飾，提高甚至改變 CNFs 的摩擦帶電性能，為 TENG 的構建及提高其電輸出性能提供更多的設計途徑。因此，以 CNFs 作為摩擦帶電材料構建 TENG 逐漸成為近年來的研究熱點。本文就近年來所報道的以 CNF 膜或 CNF 紙為摩擦帶電材料的 TENG 的構建和應用進行總結，并簡單介紹 TENG 的基本結構與工作原理。

1TENG 的結構與工作原理

作為自供電設備，TENG 能夠有效將環境周圍的機械能（如風、水流和人體運動產生的機械能）轉換為電能。典型的 TENG 主要包括極性不同的2種摩擦帶電材料和在這2種材料的外側覆蓋的電極，電極通過導線連接。圖1為一種常見 TENG 的結構與工作原理示意圖[13]。如圖1（a）所示，處于初始狀態的 TENG 沒有電荷產生，兩電極之間沒有電勢差;當施加外力使得2種摩擦帶電材料接觸時（見圖1（b）），電負性相差很大的2種摩擦帶電材料表面發生摩擦，電荷在2個摩擦帶電層間轉移;一旦2種摩擦帶電材料彼此分離，如圖1（c）所示，它們將分別攜帶正電荷和負電荷，為維持電荷平衡，兩摩擦帶電材料的覆蓋電極通過靜電感應產生與接觸摩擦帶電材料相反的電荷[14-15]，在兩電極之間建立感應電勢差，驅動電子從摩擦帶負電材料一端的電極流到摩擦帶正電材料一端的電極;當電荷達到瞬時平衡時，如圖1（d）所示，沒有電子轉移;相反，兩電極再次進行接觸時，電子會以相反的方向從摩擦帶正電材料一端電極流到摩擦帶負電材料一端的電極。一旦2個接觸面再次重合，摩擦電荷產生的電勢差便消失了。這樣不斷地進行接觸和分離，TENG 的輸出端便能輸出交變的脈沖電流信號，從而對外輸出電能[16]。

TENG 有4種工作模式，分別為：接觸分離模式、橫向滑動模式、單電極模式和獨立層模式（見圖2）[15，17]。接觸分離模式的 TENG 是發明最早、最基礎的結構模式，如圖2（a）所示，由易失電子的摩擦帶正電材料和易得電子的摩擦帶負電材料與分別緊貼在摩擦帶電材料上的2個電極組成，并通過兩摩擦帶電材料垂直接觸分離的方式進行發電。橫向滑動模式 TENG 與接觸分離模式 TENG 結構相似，如圖2（b）所示，所不同的是橫向滑動模式 TENG 通過兩摩擦帶電材料間的水平滑動摩擦產生電勢差和進行發電。單電極模式的 TENG 在設計上只有一個電極，連接在一種摩擦帶電材料的背面，如圖2（c）所示，通過將電極與外部負載接地，與大地之間形成電勢差而推動電子的流動。因另一種摩擦帶電材料無需連接電極，可以自由移動，單電極模式一般用于可穿戴的 TENG 。獨立層模式的 TENG 由一個獨立的摩擦帶電層和一對靜止的電極組成，電極上面可設置極性不同的另外一個摩擦帶電層，如圖2（d）所示，因兩電極及連接摩擦帶電層固定，摩擦帶電材料在其上進行摩擦，從而在電極上產生電勢差，實現發電[17-20]。

在進行 TENG 的設計時，除考慮其工作模式之外，因其性能往往取決于電極與摩擦帶電材料的性質，一般主要從電極與摩擦帶電材料的選擇入手。而電極與摩擦帶電材料的摩擦電負性是決定 TENG 輸出性能的重要因素之一。同時，TENG 的其他特性（例如生物相容性、生物降解性、耐濕性等）也影響 TENG 的材料選擇[21-22]。

2CNF 膜作為摩擦帶電材料的TENG

作為摩擦帶電材料時，天然纖維素的弱極化性能導致纖維素基材料產生表面電荷的能力有限，與合成聚合物相比，其電輸出性能相對較低。因此，除直接利用 CNF 紙或 CNF 膜作為摩擦帶電材料之外，還可以通過化學改性和添加介電調控材料提高CNF 膜的介電常數和極化性能。此外，通過化學改性，還可以將纖維素材料由摩擦帶正電材料轉變成摩擦帶負電材料，從而可制備摩擦帶正電層和摩擦帶負電層都采用 CNF 膜的 TENG。

2.1CNF 膜直接用作摩擦帶電材料

Yao 等[23] 利用2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基（ TEMPO ）預氧化木漿后再進行均質處理，制備了 CNFs ，隨后通過0.1?m 聚四氟乙烯膜過濾成形，65℃干燥，制備了厚度為320?m 的 CNF 膜。將 CNF 膜作為摩擦帶正電材料，粘到 ITO/PET 電極/基板上，作為 TENG 頂部電極;其底部電極則由作為摩擦帶負電材料的 FEP 膜（厚度為60?m）和 ITO/PET 電極/基板組成。兩電極通過1 mm 的墊片隔開，并通過銅線與外部電路連接，從而組裝成了以 CNF 膜作摩擦帶正電材料的 TENG 。該 TENG 采用接觸分離模式工作，其電壓輸出與 CNF 膜面積有關：面積越大，輸出電壓越高，開路電壓和短路電流的平均峰值約為5 V 和7?A ，輸出性能與由合成聚合物摩擦對組成的納米發電機相近。

Yao 等[23]還將來自廢紙板的再生纖維漿通過篩網和真空抽濾作用脫水形成纖維層，并將8 cm ×8 cm 邊緣密封的 CNF 膜作摩擦帶正電材料的 TENG 埋入纖維層中，夾在2張防粘紙和線圈盤之間，經100 MPa 壓力的冷壓榨處理和65℃干燥，獲得直徑約20 cm、厚度約4.5 mm 的摩擦發電漿板。正常體重的人踩踏磨蹭發電漿板可產生高達約30 V 和90?A 的電壓和電流輸出，可點亮35個綠色的 LED 燈。

He 等[24]利用濾紙疏解分散后所得的纖維素微米纖維作骨架，通過在骨架纖維層的兩面多次旋涂 CNF 懸浮液，制得具有多層次納米結構的 CNF 膜，在 CNF 膜表面沉積一層80 nm 厚的銀層，作為纖維素層電極;同時在25?m 厚的 FEP 薄膜上用激光切割機打出數組直徑300?m 的微孔，以保證其透氣性，再沉積一薄層銀，作為 FEP 層的電極。將 CNF 膜和 FEP 膜裁成2 cm ×3 cm 的長方形，分別作為摩擦帶正電層和摩擦帶負電層，并在其背面的銀層電極上分別引出一根導線。將兩摩擦帶電層面對面組裝到一起，并將兩端邊緣折起3 mm 以撐開兩摩擦帶電層，再用聚酰亞胺膠帶粘到一起，構建了基于多層次 CNF 膜的 TENG。

該 TENG 采用呼吸模式工作，其發電機制同樣也可以用接觸摩擦帶電和靜電感應解釋。FEP 是摩擦帶負電性最強的材料之一，而纖維素在摩擦中趨于帶有正電荷。當兩者接觸時，摩擦層分別帶有負電荷和正電荷，但兩者電荷平衡，沒有電流產生。當 CNF 膜從 FEP 膜移開時，摩擦電荷仍然保留在兩摩擦層中一段時間，相當于開路電壓的電勢差在兩電極之間形成，產生輸出電壓/電流。當 CNF 膜再向回移動直到與 FEP 膜完全接觸時，開路電壓減小直至降為0。在0.5～5 Hz 的不同頻率下，該 TENG 的開路電壓均為21.9 V ，短路電流則從0.11?A 增大到0.73?A。因 TENG 的輸出值與呼吸強度和頻率密切相關，該 TENG 可用于監測人體呼吸，其中銀導電層具有殺菌作用，多層次納米結構的 CNF 膜對 PM2.5具有高效去除作用。

Kim 等[25]報道了利用 CNF 紙作摩擦帶負電材料、銀納米線 （AgNWs）導電層作摩擦帶正電材料的 TENG 。通過真空過濾的方式依次過濾 CNF 懸浮液和AgNW分散液，從而得到底層為 CNF 紙、上層為Ag?NW導電層的AgNW/CNF 濕紙頁，AgNW/CNF 濕紙頁經110℃熱壓或70℃處理10 min 可得到AgNW/CNF 紙。由AgNW/CNF 紙構成的 TENG 僅由2片AgNW/CNF 紙組成，其中 CNF 紙層作為電介質材料，AgNW導電層作為電極和摩擦帶電材料。該 TENG 的工作原理為：在原始狀態下，當 2片AgNW/CNF 紙接觸時，AgNW導電層表面失去電子帶正電，而 CNF 層由于失電子能力遠小于AgNW層而表面帶負電。當外力使兩接觸層分離時，負電荷從上層AgNW表面流向底層AgNW表面;在達到平衡狀態后，電荷停止流向底部電極;當在接觸方向上施加外力時，同理可獲得從頂部電極到底部電極的電流。

將在100 MPa 下均質處理20次獲得的 CNFs 與0.1 wt% AgNWs組合制得的AgNW/CNF 紙進一步制成接觸面積為3 cm ×3 cm 的 TENG ，其輸出性能如下：峰值開路電壓可達21V，短路電流可達2.5?A，在10 MΩ外阻下的最大輸出功率為693 mW/m2;同時其還具有優異的機械性能和耐濕性（濕度達到61%時仍有良好輸出信號）。在實際應用中，由2層該AgNW/CNF 紙制成的 TENG在工作時可點亮7盞商用 LED 燈。該 TENG 經超聲分散30 min 就能完全分散在水中，變成原始的 CNFs 和AgNWs，不會對環境造成污染。

2.2改性 CNF 膜作為摩擦帶電材料

Yao 等[8]報道了一種摩擦帶正電和摩擦帶負電材料都采用改性 CNF 膜的 TENG 的制作方法。實驗中， CNFs 是對木漿進行 TEMPO 預氧化再進行勻質處理后獲得的，TEMPO 氧化形成的羧基使得 CNFs 表面帶有負電荷。通過化學改性，即在硫酸催化下利用硝酸與纖維素間的硝化反應，在 CNFs 表面引入硝基，進一步提高 CNFs 的摩擦負電性能;利用 NaOH 將 CNFs 進行絲光化處理后，再利用硫酸二甲酯在 CNFs 表面引入甲基，賦予 CNFs 摩擦帶正電性能。將經化學改性的2種 CNFs 分別進行過濾成形和干燥，制得硝基 CNF 膜和甲基 CNF 膜。將大小為1 cm ×1 cm 的硝基 CNF 膜和甲基 CNF 膜分別貼到兩片涂有 ITO 的 PET 基板（ 2 cm ×5 cm）的中部，并面對面對齊，這2個涂有 ITO 的 PET 基板用墊片隔開2 mm ，連接到外部電路上便構成了 TENG 。該 TENG 采用垂直接觸分離的方式工作。

Li 等[26]通過硝化反應，將 CNFs 硝化后，再通過過濾成形和干燥制備了硝基 CNF 紙，且背面粘上銅箔，一起作為 TENG 的摩擦帶電材料和電極;將水熱 BaTiO3和多壁碳納米管（ MWCNT ）分散在去離子水中后，再與細菌纖維素水凝膠混合均勻，經真空過濾和干燥獲得具有壓電性能的細菌纖維素-BaTiO3-MW? CNT 壓電紙，該壓電紙兩面都包上鎳電極，并貼到聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA ）基板上作為壓電納米發電機的壓電材料和上下兩電極。將摩擦帶電材料/電極與壓電材料/電極剪成1.5 cm ×1.0 cm 的尺寸，垂直疊放到一起，頂層是由兩鎳電極和夾在兩電極之間的壓電紙構成的壓電納米發電機，底部是由作為摩擦帶電材料的摩擦紙（硝基 CNF 紙）、底部銅電極和與壓電納米發電機共用鎳電極組成的 TENG。

該摩擦/壓電復合納米發電機以接觸分離模式工作，在初始狀態，壓電層和摩擦帶電層處于分離狀態，不論是壓電還是摩擦起電部分都沒有電勢存在;當從頂部施加外力時，上部的壓電紙層經受拉伸應力，其上下兩層鎳電極之間由于變形產生正的壓電電勢，驅動電子從下層鎳電極流向上層鎳電極;一旦頂部壓電層下面的鎳電極與下部摩擦帶電層完全接觸，就會發生電荷轉移，因硝基 CNF 紙比鎳電極更容易得電子，使得鎳電極帶正電荷，硝基 CNF 紙帶負電荷，此時壓電和摩擦發電輸出都達到最大值。當撤掉施加的外力時，摩擦帶電層電子重新回到鎳電極，由于壓電紙受到壓縮應力，復合納米發電機產生摩擦負電荷和壓電輸出，因此電子從下層銅電極和鎳電極流向上層鎳電極。當壓電部分和摩擦發電部分完全分開時，摩擦發電部分處于電平衡狀態，沒有摩擦電勢;然而，壓電部分由于處于最大的壓縮應力狀態，產生最大的壓電輸出，壓電電荷逐漸降低，直到最后達到平衡狀態，完成一個周期。在一個接觸-分離周期內，既獲得了摩擦發電輸出信號，又獲得了壓電輸出信號。在5 Hz 、2 N/cm2周期性外力作用下，壓電和摩擦發電部分的峰值開路電壓分別達到了22和37 V ，短路電流密度分別達到了220 nA/cm2和1.23?A/cm2，在各自60 MΩ和80 MΩ的匹配電阻下，功率密度分別達到了1.21和10.6?W/cm2。該復合納米發電機在接觸分離模式中所產生的線性相關脈沖電壓信號可以檢測動態壓力，在0.5～3.0 N/cm2的動態壓力范圍內，靈敏度高達8.276 V·cm2/N ，檢測極限為0.2 N/cm2。

硝酸纖維素是纖維素經硝酸酯化的改性纖維素產品，又稱硝化纖維素。Chen 等[27] 直接利用尺寸為2.5 cm ×2.5 cm 、孔徑為0.2?m 的硝酸 CNF 膜作為摩擦帶負電材料，以同尺寸的市售皺紋紙作摩擦帶正電材料，以修整后尺寸為11 cm ×5 cm 的75 g/m2商品打印紙作為基板，銅箔作為電極，制備了一種摩擦帶正電、摩擦帶負電材料和電極基板都采用纖維素材料（紙張）的 TENG 。其工作原理如下：當兩摩擦層彼此接觸時，摩擦帶正電的皺紋紙傾向于失去電子而帶正電荷，而硝酸 CNF 膜傾向于獲取電子而帶負電荷，但此時正負電荷處于平衡狀態，沒有電信號輸出;當兩摩擦層彼此分開時，留在摩擦層上的電荷通過靜電感應誘導各自電極產生相反的電荷，促使電子從摩擦帶負電層電極流向摩擦帶正電層電極;至兩摩擦帶電層完全分開時，電荷重新達到平衡;擠壓使兩摩擦帶電層相互靠近時，電子則以相反的方向，從摩擦帶正電層電極流向摩擦帶負電層電極。該 TENG 的有效接觸面積為6.25 cm2，其輸出電壓和電流值分別為144 V 和24.6?A 。當皺紋紙由1層增至3層時，輸出電壓和電流值達到峰值，分別為196.8 V 和31.5?A 。每層厚度約為51?m 的3層皺紋紙的 TENG可以點亮240個串聯的 LED 燈，在24 s 內可以將2.2?F 的電容器充電至6 V 。該 TENG 還在自供電傳感和人機接口方面具有潛在的應用，如基于該 TENG 陣列的鍵盤能夠自供電，實現紙鋼琴和計算機之間的實時聯絡。

2.3CNF 復合膜作為摩擦帶電材料

Cui 等[28]將 TEMPO 氧化的 CNF 脫氣膠體與經過剝離成數層的磷烯溶液混合后，進行超聲處理，在真空輔助下過濾成形，制備了透明、柔韌的 CNF/磷烯復合膜，并將該復合膜作為摩擦帶正電材料。其中的磷烯是一種半導體助劑，在 CNF/磷烯復合膜中作為電荷捕獲點可以為電荷貯存增加界面，由此提高 CNF 膜的表面電荷密度。此外，分散在 CNFs 中的磷烯薄片可以在 CNFs 的保護下減緩氧化速度，保持了摩擦帶電材料的活性穩定性。在 CNF/磷烯復合膜表面濺射一層厚度為40 nm 的金作為電極，與同樣濺射金層（40 nm）的 PET 基板構成一對含有活性摩擦帶電層的電極，通過1 mm 厚的墊片分隔兩摩擦帶電層，面對面組裝得到 TENG ，其中 PET 層為摩擦帶負電層，采用垂直接觸分離模式工作。在頻率為5 Hz 的70 N 恒定力作用下，對由含磷烯量不同的 CNF/磷烯復合膜（1 cm ×1 cm）組成的 TENG 進行性能測定，發現隨著磷烯含量的增加，TENG 的輸出性能也不斷提高，測得的最大開路電壓為5.2 V ，相應電流密度1.8?A/cm2。該設備的功率密度比由未加磷烯的纖維素納米紙組裝的 TENG 高46倍，將其暴露在外界環境下6個月，仍可保持良好性能。

2.4BC 復合紙作為摩擦帶電材料

如前所述，BC 也是一種 CNFs 。Hwisu等[29]利用含有AgNWs和 BaTiO3納米顆粒的 BC 復合紙作為摩擦正電層和底部電極，與 PTFE 膜組合，制備了 TENG。在此工作中，該復合紙是通過真空過濾含有 BC 、Ag? NWs 和 BaTiO3納米顆粒的混合物懸浮液，再經干燥和熱壓后制得的，其厚度約為70?m ，具有高導電性和鐵電性能。BC 復合紙的高導電性來源于其中的AgNW網絡，使得 BC 復合紙不僅可以作為摩擦帶電材料，還可以直接作為電極;鐵電性能來源于其中的 BaTiO3 納米顆粒，有助于促進電荷在紙與配對摩擦帶負電層界面之間的轉移，從而提高 TENG 的電輸出性能。

在 BC 復合紙基 TENG 的制作中，利用貼有鋁箔的 PTFE 膜作摩擦帶負電層和頂部電極，與鐵電 BC 復合紙構成兩個摩擦帶電層和電極，兩電極通過銅線連接。該納米紙基 TENG 采用垂直接觸分離模式工作。對于接觸面積為2 cm ×2 cm 的BC 復合紙基TENG ，在施加5 kg 力時，輸出電壓和電流分別為44 V 和1.6?A;在經預先極化的條件下，輸出電壓和電流分別增大到170 V 和9.8?A 。同時，由大面積 BC 復合紙（直徑為8 cm）構成的紙基 TENG 的最大輸出電壓和電流分別可達460 V 和23?A ，而且，經10000周期的擠壓，其電輸出性能沒有明顯變化。

3 結語

纖維素納米纖維（ CNFs ）經過濾成形和干燥后制備的 CNF 膜或 CNF 納米紙可以作為摩擦帶正電材料，與摩擦帶負電的合成聚合物組合，構建基于 CNFs 的摩擦納米發電機（ TENG ）。通過對 CNFs 進行化學改性，可以進一步提高 CNFs 的失電子能力，提高所構建 TENG 的輸出電壓和電流;此外，化學改性還可以將具有失電子能力的 CNFs 轉變為具有得電子能力的摩擦帶電材料，如引入硝基后，可將 CNFs 逆轉為摩擦帶負電材料，從而可與未改性的纖維素材料或復合纖維素納米材料組合，構建全纖維素的 TENG。在 CNFs 中引入導電納米材料、鐵電納米材料（如銀納米線、鈦酸鋇納米顆粒）制備 CNF 復合膜，并作為摩擦帶正電材料，也能夠大幅度提高所構建 TENG 的電流或電壓輸出性能。因此， CNFs 作為基礎摩擦帶電材料將會在綠色 TENG 的構建中獲得越來越多的關注與應用。

參考文獻

[1]WANG Z L，WU W. Nanotechnology?enabled Energy Harvesting forSelf ? powered Micro ?/nanosystems[J]. AngewandteChemie Interna? tional Edition，2012，51（47）：11700-11721.

[2]WU Y，KUANG S，LI H，et al. Triboelectric-thermoelectric HybridNanogeneratorforHarvestingEnergyfromAmbientEnvironments [J]. AdvancedMaterials Technologies ，2018，DOI ：10.1002/ad? mt.201800166.

[3]JIN L，ZHANG B，ZHANG L，et al. Nanogenerator as New EnergyTechnology forSelf-poweredIntelligent TransportationSystem [J]. Nano Energy，2019，DOI：10.1016/j. nanoen.2019.104086.

[4]ZHANG X S，HAN M，KIM B，et al. All-in-one Self-powered Flexi?ble Microsystems Based on Triboelectric Nanogenerators[J]. Nano Energy，2018，47：410-426.

[5]李凱.摩擦納米發電機結構設計及其性能分析[D ].鎮江：江蘇大學，2019.

LIK. StructureDesignandPerformanceAnalysis of Triboelectric Generator [ D ]. Zhenjiang：Jiangsu University，2019.

[6]丑修建，何劍，范雪明，等.復合微能源采集器研究進展及其應用[J].中北大學學報（自然科學版），2019，40（4）：289-300.

CHOU X J，HE J，FAN X M，et al. Research Progress and Applica? tionof Hybrid Micro Energy Harvester[J]. Journal of North Universi? ty of China（Natural Science Edition），2019，40（4）：289-300.

[7]WU C，WANG A C，DING W，et al. Triboelectric Nanogenerator：A Foundation of the Energy for the New Era[J]. Advanced Energy Materials，2019，DOI：10.1002/aenm.201802906.

[8]YAO C，YIN X，YU Y，et al. Chemically Functionalized NaturalCellulose Materials for Effective Triboelectric Nanogenerator Deve ? lopment[J]. Advanced Functional Materials，2017，DOI：10.1002/ adfm.201700794.

[9]ZHANG L，LIAO Y，WANG Y C，et al. Cellulose II Aerogel-basedTriboelectric Nanogenerator[J]. Advanced Energy Materials，2020， DOI：10.1002/adfm.202001763.

[10] DUFRESNE A. Preparation and Properties of Cellulose Nanomateri ?als[J]. Paper and Biomaterials，2020，5（3）：1-13.

[11] 馬海珠，周天文，薛國新，等.超低濃度酸水解制備纖維素納米纖絲的初步研究[J].中國造紙，2020，39（1）：17-25.

MA H Z，ZHOU T W，XUE G X，et al. Preparation of Cellulose Nanofibrils by Ultra-low Acid Hydrolysis[J]. China Pulp & Paper，2020，39（1）：17-25.

[12] 朱亞崇，吳朝軍，于冬梅，等.納米纖維素制備方法的研究現狀[J].中國造紙，2020，39（9）：74-83.

ZHU Y C，WU C J，YU D M，et al. Research Status of Nanocellu? lose Preparation Methods[J]. China Pulp & Paper，2020，39（9）：74-83.

[13] WANG Z L. Triboelectric Nanogenerators as New Energy TechnologyforSelf-poweredSystemsandasActiveMechanicalandChemical Sensors [J]. ACS Nano，2013，7（11）：9533-9557.

[14] 陳熒，張志，白志青，等.紡織基摩擦納米發電機收集人體運動能量的研究[J].紡織科學與工程學報，2019，36（2）：113-120.

CHEN Y，ZHANG Z，BAI Z Q，et al. Textile-based Triboelectric Nanogenerators for Human Mechanical Energy Harvesting[J]. Jour? nalof Textile Science and Engineering，2019，36（2）：113-120.

[15] 丁鵬.基于聚氧化乙烯的高性能摩擦納米發電機及其應用研究[D ].杭州：浙江大學，2019.

DING P. Study on the Application and High Performance of Tribo? electricNanogeneratorsBasedonPEOMaterial [ D ]. Hangzhou： Zhejiang University，2019.

[16] 崔勇，吳明，李良亞，等.基于駐極體的柔性納米發電機實驗設計[J].實驗技術與管理，2020，37（4）：48-50，56.

CUIY ，WUM ，LILY ，etal. ExperimentalDesign of Flexible Nanogenerator Based on Electret[J]. Experimental Technology and Management，2020，37（4）：48-50，56.

[17] 畢晨，安一博，苑華翯，等.摩擦納米發電機及其應用[J].微納電子技術，2020，57（3）：169-182，222.

BI C，AN Y B，YUAN H H，et al. Triboelectric Nanogenerator and itsApplications [J]. MicronanoelectronicTechnology ，2020，57（3）：169-182，222.

[18] 劉沛波，楊俊，魏大鵬，等.柔性透明納米發電機的電極材料研究現狀[J].功能材料，2017，48（1）：1019-1028.

LIU P B，YANG J，WEI D P，et al. Research Status of Electrode MaterialsforFlexibleTransparentNanogenerators [J]. Journal of Functional Materials，2017，48（1）：1019-1028.

[19] 程小備.新型摩擦納米發電機[J].能源與節能，2016（4）：43-45.

CHENG X B. On the New Type Friction Nano Generator[J]. Energy and Energy Conservation，2016（4）：43-45.

[20] 寧川.柔性可穿戴摩擦納米發電機的制備及性能研究[D ].鄭州：鄭州大學，2019.

Ning C. Fabrication and Performance Study of Flexible and Wear? able Triboelectric Nanogenerator[ D ]. Zhengzhou：Zhengzhou Uni? versity，2019.

[21] 桑明珠，王鳳，王士華，等.石墨烯/腰果酚改性酚醛樹脂基碳纖維紙基復合材料制備及性能研究[J].塑料工業，2018，46（4）：67-71.

SANG M Z，WANG F，WANG S H，et al. Preparation and Effect of Graphene Modified Cardanol-Aldehyde Resin on Carbon Fiber Paper [J]. China Plastics Industry，2018，46（4）：67-71.

[22] 魏國武.自供電復合式柔性納米發電機的研究與設計[D ].北京：北京交通大學，2019.

WEI G W. The research and design of self-powered hybrid flexible nanogenerator[ D ]. Beijing：Beijing Jiaotong University，2019.

[23] YAO C，HERNANDEZ A，YU Y，et al. Triboelectric Nanogenera?tors and Power-boards from Cellulose Nanofibrils and Recycled Mate ? rials[J]. Nano Energy，2016，30：103-108.

[24] HE X，ZOU H，GENG Z，et al. A Hierarchically NanostructuredCelluloseFiber-based TriboelectricNanogenerator forSelf-powered HealthcareProducts [J]. AdvancedFunctionalMaterials ， DOI：10.1002/adfm.201805540.

[25] KIM I，JEON H，KIM D，et al. All-in-one Cellulose Based Tribo?electric Nanogenerator for Electronic Paper Using Simple Filtration Process [J]. Nano Energy，2018，53：975-981.

[26] LI M，JIE Y，SHAO L H，et al. All-in-one Cellulose Based HybridTribo/piezoelectricNanogenerator[J]. NanoResearch，2019，12：1831-1835.

[27] CHEN S，JIANG J，XU F，et al. Crepe Cellulose Paper and Nitro?celluloseMembrane-basedTriboelectricNanogenerators forEnergy Harvesting and Self-powered Human-machine Interaction[J]. Nano Energy，2019，61：69-77.

[28] CUI P，PARIDA K，LIN M F，et al. Transparent，Flexible Cellu?loseNanofibril-phosphorene Hybrid Paper as Triboelectric Nanogene ? rator[J]. Advanced Materials Interfaces，2017，DOI： 10.1002/ad? mi.201700651.

[29] Hwisu O H，Kwak S S，Kim B，et al. Highly Conductive Ferroelec?tric Cellulose Composite Papers for Efficient Triboelectric Nanogene ? rators[J]. Advanced Functional Materials，2019，DOI ：10.1002/ adfm.201904066.

Triboelectric Nanogenerators Based on Cellulose Nanofibers

WU ShihaoLI ChenglongLI GangLI GuodongLIU Wenxia*

（State Key Laboratory of Biobased Material and Green Papermaking，Qilu University of Technology，Shandong Academy of Sciences，Ji'nan，Shandong Province，250353）

（*E-mail ：liuwenxia@qlu. edu. cn）

Abstract： In this study，the working mechanism，structure，and working mode of triboelectric nanogenerators （TENGs） were introduced briefly，and construction and application of TENGs fabricated by using cellulose nanofibers （CNF） films/CNF paper as basic triboelectric ma? terials were accentuated. In which，CNF paper/CNF film，chemically modified CNF film，and CNF composite film used as triboelectric mate ? rials were mainly reviewed.

Keywords ：triboelectric nanogenerators;cellulose nanofibers;nanopaper;triboelectric materials;electrode;substrate