木質素催化氫化降解研究進展

文睿 付時雨

摘要：木質素的降解可以產生多種產物，具有廣泛的應用領域。本文綜述了木質素催化氫化降解的不同條件，包括使用不同氫源和使用不同的催化劑，并比較了在使用不同催化劑或氫源的條件下，木質素催化氫化降解產物種類及產率的差別;展望了木質素催化氫化降解的未來發展方向，為木質素的高值化利用提供思路。

關鍵詞：木質素降解;催化氫化;催化劑

中圖分類號：TS721文獻標識碼：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.85

隨著化石能源的不斷消耗及環境問題日漸凸顯，開發和利用生物質資源，成為社會發展的趨勢。木質素是世界上含量最豐富的酚類化合物，在植物質量中占比達20%～30%，如何將木質素有效降解為小分子化合物是一項十分有意義的工作[1-3]。但木質素分子結構非常復雜，導致其利用率較低，目前大部分的木質素被用于燃燒，小部分木質素作為填充劑及膠黏劑被使用，而將木質素降解成小分子物質并用于能源和化學品的研究較少[4-6]。若能將木質素有效分解生產生物柴油、酚類、醛、酸等以替代石油煤炭產品，那在能源領域將是一個重大的突破[7-9]。從20世紀90年代開始，關于木質素分離和降解的研究越來越多。

木質素是由苯基丙烷的衍生物通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的具有三維空間結構的天然芳香族高分子化合物[10-12]。木質素有3種不同的結構單元：愈創木基木質素、紫丁香基木質素和對羥基苯基木質素，不同植物纖維所含木質素的比例不同[13-15]。木質素單體之間會以不同的方式連接，其中，β-O-4鍵在天然木質素中含量最多。在實際工業生產中，木質素按其制備的工藝不同可分為木質素磺酸鹽、硫酸鹽木質素、堿木質素、有機溶膠木質素和生物質煉制木質素。要實現對木質素的降解就要設法斷裂連接其基本結構單元的化學鍵[16]。木質素由于結構復雜，對其降解處理往往需要聯合多種技術，涉及多個學科，從木質素出發得到小分子化合物的方法很多，大體可分成兩大類：生物解聚法和化學降解法。盡管生物解聚法環保，但是由于其解聚速度太慢，所需時間太長，因而很難適應大規模加工處理木質素[17-18]。木質素的化學降解法包括熱裂解、催化還原降解、催化氧化降解等方法，筆者將對木質素的催化氫化降解法進行綜述。

1 木質素催化氫化降解

催化氫化降解法主要是通過氫原子攻擊木質素上的甲基-芳基醚鍵、還原側鏈上的不飽和含氧鍵等方法以降解木質素[19-21]。在木質素催化氫化的過程中，木質素會發生解聚，從而形成固體、液體和氣體。產物各組分的比例及轉化率與反應所用的催化劑、溫度、反應時間相關。木質素加氫反應首先是木質素中的β-O-4醚鍵和不穩定的碳碳鍵斷裂，隨后加氫脫烴使得與芳環連接的烷基側鏈基團脫落。相對于其他方法，催化氫化降解法具有最終產物的氧含量低、能明顯抑制木質素自身縮合等優點，可制備得到含氧量低的化學品，能夠在工業中得到廣泛的應用[22-23]。加氫反應可以分成3種程度：一是部分還原木質素分子上的基團，如將醚鍵、羰基等還原成羥基，基本不破壞木質素的分子結構，加氫程度最低;二是通過加氫把大分子木質素降解為小分子酚類化合物和芳烴;三是通過加氫反應把解聚得到的小分子化合物進一步還原為烷烴，加氫程度最高。第一種程度產物的應用范圍小，在實際應用中沒有競爭力。第三種程度的產物可用作燃料，但所生產的燃料成本太高，能耗也大，在實際中的應用價值不大。目前，第二種程度的產物過于復雜，若想分離得到想要的精細產物，還需提高反應條件的選擇性，以降低得到精純化學品產物的難度和成本，因此選擇合適的原料、選擇具有高選擇性及高穩定性的催化劑和調控合適的反應條件尤為重要。此外，目前關于木質素加氫解聚的反應介質的研究較少。

1.1在催化氫化反應過程中使用不同氫源

1.1.1以 H2作為氫源

Luo 等[24] 以 H2作為氫化反應的氫源，以 Ni/C 作為反應催化劑，在反應溫度為350℃的條件下處理毛竹1 h ，得到固體、液體和氣體產物，其中，液體產物主要含：乙酸、呋喃、酚類以及酮類。與直接熱裂解相比，在 Ni/C 催化劑及 H2的作用下，毛竹的催化氫化能夠有效減少殘渣，且液體產物中的呋喃會與乙酸發生氫化反應而轉化成酚類物質，從而導致酚類物質濃度上升。Ye 等[25]使用玉米秸稈木質素作為原料，以 H2作為氫源，以 Ru/C 、Pd/C 和 Pt/C 作為氫化反應的催化劑，反應溶劑為乙醇/水（體積比為65∶35）混合溶液，在高壓釜中進行木質素氫解，以生產4-乙基酚類化合物。通過分析改變催化劑、反應溫度、反應時間、起始 H2壓力等反應條件對目標化合物收率的影響發現，當 H2壓力為2 MPa 時，催化氫化反應可同時制得3.1%4-乙基苯酚和1.3%4-乙基愈創木酚。郝文月等[26] 以堿木質素為原料，以 H2為氫源（氫氣壓力為2 MPa），乙醇/水（體積比為1∶1） 為溶劑，對堿木質素進行氫化降解。未添加催化劑時，單酚收率為4.6%;以磷化鎳為催化劑時，單酚收率翻倍;以磷化鉬作為催化劑時，單酚收率與以磷化鎳為催化劑時的相似，但產生苯甲醇類物質和大量的直鏈含氧有機物，導致產物復雜，因此磷化鎳更加適合應用于該反應體系。Harris 等[27] 以 H2為氫源對木質素進行催化氫化反應，在高溫高壓條件下，木質素中的苯環被加氫還原，主要生成物是丙基環己醇和甲醇。Coscia等[28]在 240℃～260℃的條件下，以 H2為氫源，以氧化銅鉻為催化劑，對樺木和櫟木木質素進行催化氫化，反應產物主要為二氫化松柏醇、二氫化芥子醇及其衍生物。Yang 等[29] 使用硫化 Co-Mo/MgO 催化劑，超臨界己烷溶劑，在反應溫度為350℃～450℃、 H2壓力為5 MPa 的條件下，催化氫化酚類化合物，其主要產物是苯和環己基烷烴。

1.1.2以甲酸作為氫源

在實際生產中 H2不但存在巨大的安全隱患，而且生產和壓縮成本高，儲存和運輸困難。因此，采用其他供氫試劑以有效降解木質素也是另一種可行的選擇。根據甲酸的熱力學性質，甲酸在350℃～400℃條件下會完全分解，因此對后續的產物分離沒有影響。而且甲酸可以從生物質中獲得的單糖中經分解制得，因而來源廣泛。Xu 等[30]使用甲酸作為氫源，以 Pt/C 為催化劑、以乙醇為溶劑，通過催化氫化對木質素進行解聚。結果表明，甲酸與 Pt/C 催化劑的結合可促進液態產物中低分子質量化合物的生成，反應20 h 后，大部分木質素解聚成液體產物。元素分析還表明，與柳枝木質素相比，生成的液體產物的 O/C 摩爾比降低了50%，H/C 摩爾比增加了10%，這也直接證明了反應體系是對木質素進行了加氫脫氧。甲酸作為氫源時的木質素降解過程如圖1所示[30]。測定反應后生成物的分子質量發現，相比于原料，生成物的分子質量明顯降低，且隨著反應時間的延長，生成物的分子質量不斷降低。

1.1.3以四氫化萘作為氫源

在木質素催化氫化反應過程中，以四氫化萘為氫源的優點是：四氫化萘沸點高，在催化氫化反應過程中可釋放氫原子，形成萘，而萘較為穩定，不會對后續的分離處理產生影響。Thring 等[31] 以四氫化萘為氫源，以氧化鋁硅搭載鎳鎢為催化劑，在 370℃～410℃的條件下對木質素進行催化氫化降解，并從分子動力學的角度出發，通過整合程度參數 R0（R0受反應時間和反應溫度影響）來表征木質素催化氫化降解的反應程度。結果表明，在木質素催化氫化反應過程中，添加四氫化萘可提高酚類化合物的產率，而對氣體產物的產率幾乎不產生影響。Kudsy等[32]以硫酸鹽木質素為原料，將四氫化萘加入到硫酸鹽木質素的熔鹽介質中從而進行催化氫化反應。四氫化萘的添加對 H2的產率沒有影響，但酚類化合物的產率比純熱解時提高約80%，而且生成物中 CH4的產率略有提高。因此，可以判斷酚類化合物和輕液體的形成消耗了四氫化萘產生的氫自由基。

1.1.4 以甲醇作為氫源

在木質素催化氫化反應中，使用甲醇作為氫源具有一定優勢：從熱力學的角度看，甲醇 C—H 鍵的離解能低于 H2的 H—H 鍵，因此甲醇比 H2更易轉化為活性氫。且在反應體系中，甲醇以液相存在，更易于催化劑與反應原料接觸。Barta等[33] 以楊木木質素為原料，在相對溫和的溫度（300℃）下，利用摻雜銅的多孔金屬氧化物作為催化劑，在超臨界甲醇中實現了木質素的催化氫化降解。氫從甲醇轉移到有機溶劑中與木質素充分接觸，導致苯基醚鍵完全氫化，并伴隨著芳香環氫化。該反應的催化氫化產物主要是由單體環己基衍生物組成。Song 等[34] 以 Ni/C 為催化劑，通過使用不同氫源（試劑）進行木質素催化氫化反應。結果表明，使用甲醇作為氫源更有利于木質素催化氫化反應的進行。關于使用不同氫源以進行木質素的催化氫化反應，總結如表1所示。

在木質素催化氫化反應過程中，在主要生成物是醇類的催化反應體系中，氫源多采用 H2;在主要生成物是苯酚及其衍生物的催化反應體系中，H2、甲酸、甲醛、四氫化萘均可被作為氫源使用。而愈創木酚及對羥基苯酚這2種生成物在大多數催化反應體系中都存在。

1.2 在催化氫化反應過程中使用不同催化劑

1.2.1 使用過渡金屬催化劑

Sergeev等[35]在可溶性鎳絡合物催化二芳醚氫化反應方面取得了很大進展。該催化體系由 Ni（ COD）2和SIPr·HCl 作為催化劑（其中 COD 為1，5-環辛二烯，SIPr·HCl 為 N 雜環卡賓配體前體）和NaOtBu作為添加劑組成。催化氫化反應在100℃，0.1 MPa H2壓力的條件下進行，酚類和芳烴的產率均達到了較高的水平。Sergeev等除了對二芳基醚進行研究之外，還對芳基醚進行了探究，并且證明這個催化體系適用于所有芳基醚的底物，但不同芳基醚之間的反應活性各不相同，裂解反應過程中醚鍵的活性為Ar-O-Ar?Ar-O- Me > ArCH2-OMe [35]。徐杰等[36]制備了 Ni 催化劑并將其用于木質素催化降解以制備芳香化合物，通過控制反應條件，可使木質素β-O-4鍵斷裂，而苯環不發生加氫還原，降解產物主要為愈創木基和紫丁香基化合物。Centeno 等[37] 以 Al2O3、活性炭作為載體，使用金屬 Ni 作為催化劑，對愈創木酚進行氫化催化反應，產物主要是苯酚和鄰苯二酚。

1.2.2 使用貴金屬催化劑

Shu 等[38] 以 Pd/C 為催化劑并對木質素進行催化氫化，探究催化氫化反應的最優條件;結果表明，在最優條件（Pd/C 為催化劑，280℃，5 h）下，油狀物的產率可達85.6%。Bouxin等[39] 以 Pt/Al2O3為催化劑，以甲醇/水混合溶液（體積比為50∶50）為溶劑，在 H2壓力2 MPa、溫度300℃的反應條件下對木質素進行催化氫化反應;結果表明，在木質素結構中，β-O-4鍵的含量對催化氫化降解后產物的產量和分布影響顯著。催化氫化過程中，若木質素結構的縮合度提高，單體的收率會降低，含烷基側鏈的酚類單體的比例也會降低，而若木質素的縮合度降低，則含有烷基側鏈的酚類單體比例會增大。因此，優化木質素的降解過程，需要更多的選擇性裂解方法，以減少木質素縮合。Pepper 等[40]分別使用 Al2O3和 C 搭載 Pd、Rh、 Ru 等催化劑對軟木木質素進行催化氫化，在較溫和反應條件下，主要單體產物有4-丙基愈創木酚和二氫松柏醇。葉結旺等[41] 以 Pd/C 為催化劑，通過改變 H2 壓力和 H2流速，對木質素催化氫化反應進行了優化，提高了產物中醇羥基和酚羥基的含量。Engel 等[42]分別使用 Ru 、Pd 催化劑，對愈創木酚進行催化氫化反應。當反應使用 Ru 催化劑并在150℃下進行催化氫化時，產物主要是甲氧基環己醇和環己二醇，而在200℃條件下反應，產物主要是環己醇;當以Pd 為催化劑并在150℃下反應時，產物主要是甲基環己醇，而在250℃下反應，產物主要是環己醇和環己烷。

1.2.3使用雙金屬催化劑

Li 等[43] 以 Ni-W2C 為催化劑，對木材進行了催化氫化降解，并對木材不同組分的最終轉化產物和木材三大組分的催化氫化轉化的機理進行了探究，發現木質素催化氫化轉化的產物主要有4種 （如圖2所示），而纖維素和半纖維素的產物相對比較單一，纖維素主要產物是乙二醇和1，2-丁二醇，半纖維素的主要產物是1，2-丙三醇、乙二醇、1，2-丁二醇。Zhang 等[44]開發出 Ni-Au 雙金屬催化劑并用于木質素催化氫化降解，以純水為溶劑，在較為溫和反應條件下可使單體收率達到14%，其收率是純 Ni 催化劑的3倍，而當 Au 單獨作為催化劑時，Au 對木質素的氫解不起作用。 Zhang 等認為，Au 的摻入可顯著促進鎳鹽的還原，從而形成細小的核殼催化劑顆粒。關于使用不同催化劑進行木質素的催化氫化反應（氫源均為 H2），總結如表2所示。

從使用不同催化劑的角度來討論，在主要生成物是醇類的催化體系中，催化劑更多地使用鉑族金屬。當在催化氫化反應中使用鎳基催化劑時，木質素催化反應的主要生成物包含苯酚及其衍生物、鄰苯二酚、愈創木酚和對羥基苯酚。部分報道沒有直接使用木質素作為反應的原料，而選擇了對木質素模型化以進行研究，因此對木質素催化氫化降解的研究仍非常有限，需要更深入地了解真實木質素的反應網絡、反應動力學以及催化劑的作用，以指導催化劑的設計和控制產物的選擇性。

2 結語

木質素催化氫化降解研究現正處于起步階段，隨著研究的深入和分析手段的進步，木質素的結構和降解機理將逐步清晰。但其中的一些問題也顯而易見：首先，缺乏關于催化劑對木質素降解影響的深層次了解，這源于不同預處理對木質素結構的影響，以及從木質素降解中獲得的化合物較多;此外，木質素可能含有蛋白質、無機鹽、糖類和其他會使催化復雜化的潛在物質。為了滿足當代社會生產的化學品和燃料需求，以及符合綠色發展的理念，還急需開發適當的催化技術，使生物質的木質素從低質量、低價值的廢棄產品轉變為高質量、高價值化學品原料。從長期應用的角度來看，不管是生物法降解還是化學法降解木質素，利用木質素制備芳香族化學品具有廣闊的市場前景。目前，研究的主要方向是尋找一種可以提高木質素轉化率而且能耗較低的高效催化劑。在前人研究的基礎上，優化降解條件并進行催化劑的有效篩選，定能提高木質素的降解率，得到工業上難以合成或者合成成本較高的芳香族化合物。

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Research Progress in Lignin Degradation by Catalytic Hydrogenation WEN RuiFU Shiyu*

（State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640）

（*E-mail ：shyfu@scut. edu. cn）

Abstract： Lignin degradation can produce a variety of products，which have a wide range of applications. This paper reviewed the different conditions of catalytic hydrogenation of lignin degradation，including the use of different hydrogen sources and catalysts，compared the types and yields of lignin degradation products under the conditions of using different catalysts or hydrogen sources，and prospected the future de? velopment direction of lignin degradation by catalytic hydrogenation，so as to provide ideas for high-value utilization of lignin.

Keywords ：lignin degradation;catalytic hydrogenation;catalyst