退役鋰離子電池梯次利用狀態區間劃分

高 震，張新慧*，顏 勇，彭 克

(1. 山東理工大學電氣與電子工程學院，山東 淄博 255000； 2. 國網山東綜合能源服務有限公司，山東 濟南 250000)

人們針對退役鋰離子電池梯次利用問題開展了一系列研究工作。文獻[1]研究了梯次利用健康狀態(SOH)較高的退役電池組，降低了負荷側峰谷差及火電機組出力的波動性。文獻[2]將能量管理系統用于解決退役鋰離子電池模塊之間的功率流動問題，實現了能量和充放電過程的最優管理。文獻[3]基于容量增量曲線峰值分布，將鋰離子電池按荷電狀態(SOC)進行區間劃分。現有的能效利用率篩選方法中，對電池SOH區間劃分的研究較少。

本文作者以退役三元鋰離子電池為研究對象，基于一階RC等效電路模型，在COMSOL仿真軟件中搭建物理模型，研究在不同放電深度(DOD)、放電倍率條件下，退役電池的衰減情況。針對退役鋰離子電池在不同運行環境條件下的梯次利用，基于溫度與極化反應兩個主要衰減因素，對不同工況下電池的剩余使用壽命進行分析。

1 退役鋰離子電池等效電路

1.1 鋰離子電池等效電路模型

常用的鋰離子電池等效電路模型中，內阻模型只能代表電池在一段時間內的衰老情況；戴維南模型未考慮電流累計效應；新一代汽車合作計劃(PNGV)模型，多用于模擬電動汽車運行瞬態響應過程；非線性等效(GNL)模型主要體現電池的動態特性，模擬內部極化反應和電解液濃差變化[4]。RC等效電路模型可描述鋰離子電池內部極化反應的影響及開路電壓變化，如圖1所示。

圖1 退役鋰離子電池一階RC等效電路

圖1中：Up為并聯RC電路的電壓；Qcap為電池容量；Ibatt為輸出瞬時電流；R0為內阻；RP為極化電阻；CP為擴散電容；Uoc為開路電壓；Ut為電池測量端電壓。Qcap所在電路表示電池容量；Uoc所在電路表示電池內部電阻和瞬態響應，利用可控電壓源聯系在一起，兼顧穩態特性和暫態特性。

1.2 退役鋰離子電池受極化反應影響的等效電路

新能源電動汽車中，鋰離子電池衰減到初始容量80%以下，即達到退役界限，電池的性能指標和充放電特性曲線不再適用，應選擇能最優擬合退役電池特性的等效模型。一階RC等效電路能很好地反映電池的儲能特性變化，兼顧穩態、暫態特性，是考慮模型復雜性、準確性和魯棒性的理想選擇。描述退役電池輸出電壓和內部極化電壓的表達式為：

(1)

由式(1)可得到退役電池關于時間t的全響應式，引入瞬時輸出電流Ibatt，可求得電池的實時極化電壓UP(t)。

UP(t)=UP(0)e-t/τ+IbattRP(1-e-t/τ)

(2)

式(2)中：τ為衰減時間常數，且τ=RPCP；UP(0)為極化電壓初始值；e為自然常數。UP(0)-t/τ表示RC電路的零狀態響應，為等效充電過程中的極化過程；IbattRP(1-e-t/τ)表示零輸入響應，為等效放電過程中UP(t)的動態特性，Ibatt為負。

為提高等效電路的精度，考慮電池的擴散電容CP，得到SOC的定義(SOC)。

(3)

參考描述退役電池的自回歸模型，引入極化時間常數τ和電池充放電效率η；利用極化電壓UP(t)和SOC(t)來表示退役電池的系統狀態方程，同時反映極化過程對SOC的影響。對連續時間系統狀態方程式(3)求導，聯立式(2)進行離散化處理，狀態空間變量為式(4)。考慮極化過程的累計效應，得到退役鋰離子電池離散化狀態方程。

x=[SOC(k),UP(k)]T

(4)

(5)

式(5)中：SOC(0)為初始SOC；η為電池充放電效率；Q0為電池初始容量；tm為模擬充放電過程中的采樣時間間隔，與SOC變化量大小有關；k為系統采樣步長。

2 退役鋰離子電池退化影響因素分析

退役鋰離子電池工作時受電解液濃度差、極化反應和實際工作環境下內部溫升等影響，電解液反應和輸出特性曲線的非線性特征更加明顯。實驗電池為NCR18650GA型鋰離子電池(日本產)，標稱電壓為3.7 V，充電截止電壓為3.9～4.2 V，放電終止電壓為2.5 V。用BQ34Z100電量計(美國產)測得電池退役前的額定容量為3 300 mAh。

設定工作環境溫度為25 ℃，輸出電流為3.24 A(放電倍率1.00C)，選取5只電池串聯為一組，放電電流為16.21 A時模型的內部參數見表1。

實驗電池循環4 000次的容量保持率如圖2所示。

從圖2可知，根據材料及初始容量設定，實驗電池以1.00C循環2 000次的容量保持率(Rcr)為74.30%；涓流(0.50C)充放電模式下循環相同次數，容量保持率為86.70%。

循環4000次后，涓流充放電模式下電池容量保持率為80.57%；1.00C充放電的容量保持率為68.13%；與涓流放電模式相比，容量保持率降低了12.44%。對比可知，涓流充放電模式有利于延長電池使用壽命。即使電池在標準倍率1.00C下放電，到達退役要求后再循環2 000次，容量保持率仍在60.00%以上，梯次利用價值仍然可觀，證明梯次利用退役鋰離子電池的可行性。

表1 退役鋰離子電池模型內部實驗數據Table 1 Internal model test data of retired Li-ion battery

圖2 實驗電池循環4 000次的容量保持率

2.1 極化反應對退役鋰離子電池影響

在循環測試過程中，需將鋰離子電池靜置一段時間，使電池內部電化學反應趨近平緩，減緩衰減速度，靜置時間約等于τ。經過靜置，電流降為0 A；若靜置時間足夠長，極化電壓將遞減為0 V。退役鋰離子電池二次利用時，應選擇低倍率充放電，盡可能減小極化反應對電池的影響。

設定退役電池模擬實驗，將電池以1.00C充電至滿電，且放電至SOC=0，循環2 000次，一次循環時間為4 000 s，對比首次和第2 000次循環的情況，如圖3所示。

圖3 鋰離子電池正負極SOC變化曲線

從圖3可知，正極的SOC由0.985下降至0.887，材料活性損失將近9.94%；負極的SOC由0.828下降至0.713，材料活性損失近13.89%。經過2 000次循環，電極的SOC在循環過程中平均下降幅度為10.65%。電極電勢與正負極材料的SOC相關，反映電極得失電子能力的強弱。在極化作用影響下，電極材料活性的衰減會加劇端電壓的下降。正負極的SOC差值由0.157增大至0.174，增幅為10.83%，差值變大會導致Li+擴散到表面的路徑延長，不利于高倍率放電。

2.2 工作環境溫度對退役鋰離子電池衰減的影響

退役鋰離子電池實際工作時，電化學反應會導致金屬鋰表面形成一層致密的膜，阻礙Li+的遷移，使兩端產生很大的電壓降(稱為滯后電壓)，導致電池工作電壓不能立即達到所需值。這一現象被稱為鈍化現象。溫度因素是影響鋰離子電池容量衰減和導致鈍化現象產生的主要外部原因。單體電池溫度過高，會影響電池組內其他電池的運行，從而導致組內所有電池失效。參考鋰離子電池考慮溫度影響的等效電路綜合模型[5]，得到端電壓與溫度關系式，見式(6)，利用線性插值法計算得到開路電壓與溫度關系式，見式(7)。

(6)

Uoc[Soc(t),T(t)]=Uoc,0 ℃[Soc(t)]+

T(t)×Uoc,R[Soc(t)]

(7)

式(6)、(7)中：Uhys為滯后電壓；T(t)為關于時間的溫度系數；Uoc，0 ℃為0 ℃時的開路電壓；Uoc，R為單位溫度下鋰離子電池開路電壓所對應SOC的相對變化量。

在-10 ℃、25 ℃和45 ℃等3種環境溫度下，對容量約為2 600 mA(SOH約為80%)的退役鋰離子電池進行完全充放電，并測量再次充滿電時的開路電壓變化，結果見圖4。

圖4 不同環境溫度下開路電壓變化曲線

從圖4可知，開路電壓減小到2.5 V時，在25 ℃下，電池放電時間約為2 500 s；與理想溫度25 ℃相比，模擬冬季低溫-10 ℃，1.00C標準放電倍率下，放電時間縮短了28.86%。無論環境溫度過高或者過低，都會縮短電池單次工作時間。

退役鋰離子電池在不同環境溫度下，以1.00C充放電循環200次，在下一次充滿時利用仿真軟件觀測SOH，可看出溫度對初始SOH(SSOH)的影響，見圖5。

從圖5可知，在45 ℃高溫環境下，經過2 000次模擬循環，電池容量衰減至初始容量的49.6%；放電時間僅1 700 s，與理想溫度(25 ℃)相比縮短32.37%，第2 000次循環的容量衰減至初始容量的48.38%，并且受高溫環境影響，開始使用時容量只有初始容量的68.15%。由于仿真環境較理想，在實際工作時，電池的累積轉移能量和能量效率降低程度將更大。

由不同環境溫度下的衰減實驗結果可知，高溫不但會加劇退役鋰離子電池的容量衰減，而且會影響單次循環的放電時間，導致電池組的庫侖效率明顯降低。在低溫環境下，容量衰減比高溫情況低，并且在溫度回升后，容量也略有恢復。

圖5 不同環境溫度下的容量衰減曲線

綜上所述，應盡量避免退役鋰離子電池工作在高溫環境下，否則會導致電池容量衰減加劇。

3 退役鋰離子電池的狀態區間劃分

退役鋰離子電池在“首次循環”結束后，不同循環路徑下的容量衰減具有差異性，電池放出相同電量時，對應的電壓越低，則越偏離平衡電位。

3.1 基于混合脈沖測試的SOC約束條件

3.1.1 HPPC測試

為了測定合理的退役鋰離子電池的SOC工作區間，模擬進行HPPC測試。設定退役時容量為初始容量的80%，將電池充滿電，先以1.00C放電到SOC=0.9，休眠1 h，然后以2.50C的最高充電倍率(約為8.10 A)脈沖放電10 s，靜置10 s后，再以反饋脈沖充電(約為3.24 A)10 s，循環重復10次該步驟，每次DOD增加10%，直至SOC=0。在不同DOD下，退役鋰離子電池的功率特性如式(8)所示。

PD=[Umin(Uoc-Umin)]/R0

(8)

式(8)中：PD為每次脈沖放電過程中的輸出功率，Umin為每次結束放電后的截止電壓。

3.1.2 SOC界限點處開路電壓及電極電位變化

選取SOC在0.8、0.6、0.4和0.2等4個界限點處進行HPPC測試，通過設定電池在不同SOC下的正負極材料顆粒粒徑、SEI膜厚度和電極材料孔率，仿真模擬退役電池老化和極化反應的程度，結果見圖6。

從圖6(a)可知，從靜置結束開始，隨著單體電池溫度升高，開路電壓緩慢上升，但是受SOC和極化電阻影響，在開始階段電池組開路電壓出現下降趨勢。對比圖6(b)不同SOC下電極電位變化曲線，可得到放電過程中的負極電位變化程度。當SOC=0.2時，電位變化劇烈；在第20～30 s段脈沖測試的過程中，SOC越低，電壓變化曲線越陡峭。

3.2 不同SOC下電池極化程度

利用COMSOL軟件及極化方程函數，設定初始容量SOH=80%，在仿真軟件中研究計算加入交流阻抗譜模塊，退役鋰

圖6 HPPC測試時不同SOC下的開路電壓和電極電位變化

離子電池極化程度仿真結果見表2。

表2 HPPC測試時不同SOC下電池極化程度

從表2可知，在SOC=0.6與0.8處，極化程度最大值相差僅9.49%；在SOC=0.4處，極化程度最大值為0.284 5，相對初始極化程度增加了15.39%。退役電池運行時，SOC較小，會導致極化反應加速，輸出功率、能效比降低。如何減輕退役鋰離子電池使用時的極化反應程度，是提高梯次利用效率的關鍵。最佳工作區間為0.6≤SOC≤1.0。

3.3 退役鋰離子電池SOH區間劃分

利用容量增量分析法，分析容量增量曲線峰值分布，對比0～100%全區間運行時衰減程度，將SOH區間劃分為0～20%、20%～60%和60%～100%等3個區間。SOH可以衡量動力鋰離子電池老化程度，針對不同SOH的退役鋰離子電池進行二次利用方式劃分，并判斷當前的壽命區間是否滿足電網中梯次利用下一級的要求。結合DOD和電池功能狀態參數(SOF)，將退役鋰離子電池應用階段進行劃分。

(9)

式(9)中：Cremain為電池剩余容量；Ctotal為初始容量；Pmax為電池最大輸出功率；SSOF為SOF；DDOD為DOD；Qcap為電池真實容量。

改變放電倍率，模擬快充快放和涓流充放電等不同工作模式，可得到開路電壓和DOD區間的關系，如圖7所示。

圖7 不同放電倍率下端電壓和DOD的關系

當DOD達到70%時，在不同放電倍率下電池端電壓數值都臨近截止電壓，為避免出現工作電壓斷崖式降落，設定SOH=30%為運行下限、SOH=80%為運行上限。低倍率涓流(0.05～0.10C)充放電模式下，電壓下降至過放臨界值2.2 V時，DOD可達70.8%，此時SOH約為30%；1.00C、2.00C放電至最低截止電壓時，SOH分別為49.96%、47.68%，綜合不同工況放電要求，界定SOH=45%為輔助運行下限。

4 退役鋰離子電池梯次利用模式劃分

按劃分的區間，確定相應的退役鋰離子電池梯次利用工作模式。

①理想輸出區間：60%≤SOH≤80%，SOC≥0.4

當新能源汽車鋰離子電池達到退役要求SOH=80%時，若SOF≥80%，與新電池輸出能效比相差不超過15%。在經過揀選、重組為儲能設備后，滿足IEEE 1547：2003《微電網和分布式電源系列標準》[6]和GB/T 12325-2008《電能質量供電電壓偏差》[7]電壓偏差要求，可作為分布式電源并入電網，起到“削峰填谷”的作用；也可作為大規模集群儲能站，用于新能源風電站、光伏電站，應保證電池SOC≥0.4。

②輔助運行區間：45%≤SOH≤60%，SOC≥0.6

當退役鋰離子電池在45%≤SOH≤60%階段二次利用時，開始出現明顯的容量下降、極化反應加速，最高輸出電壓偏移一般不超過8%。該區間段退役電池重組后，在發電側可用于火力發電的輔助調頻，優化自動發電量；在微網中可結合下垂控制支撐系統頻率調整。受退役鋰離子電池衰減加速影響，輔助運行區間內工作時，SOC應不低于0.6。

③衰減加速區間：30%≤SOH≤45%，SOC≥0.6

退役鋰離子電池工作在30%≤SOH≤45%狀態區間時，極化反應明顯加速，電池剩余電量較低，輸出電壓也低于額定電壓，只能作為電力系統中通信設備的備用電源、不間斷電源(UPS)及應急照明設備的儲能設施。此時，電池的SOH、SOF參數都較低，供電時應滿足SOC≥0.6。當電池SOH低于30%時，利用率已不符合能效要求，應拆解回收。

5 結論

本文作者在研究退役鋰離子電池的一階RC等效電路模型的基礎上，分析影響電池衰減的主要因素，研究在不同溫度條件下電池的輸出特性和不同極化反應程度下的電壓變化；考慮退役鋰離子電池不同SOH區間，研究衰減程度、端電壓偏差及輸出功率能否滿足系統運行要求。利用COMSOL軟件仿真進行HPPC測試，根據電池輸出功率要求，將退役鋰離子電池梯次劃分為3個SOH狀態區間，給出不同SOH區間下建議應用的場合。在退役鋰離子電池二次利用時，應注意不能在較低的SOC下工作，以保證電池二次利用效率，使儲能設備有效進行雙向傳輸，切實提高電池的電能傳輸效率。