基于恒定應力實驗的鋰亞硫酰氯電池失效率

李文文，袁瑞銘，周麗霞，盧熾華

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隨著國網公司用電信息采集系統建設工程的逐步推進，越來越多的智能電能表應用于現場運行。目前，入網的單相智能電能表已達上千萬臺。據統計，智能電能表的現場主要故障為鋰亞硫酰氯(Li/SOCl2)電池欠壓。該問題導致的時鐘錯亂故障比例達6.5%，故障情況不容忽視[1]。Li/SOCl2電池的欠壓，主要來自兩個方面的原因：①電池本身的質量問題，不能滿足智能電能表運行環境的要求；②電能表設計、生產存在缺陷，導致電池放電電流增加，容量過早消耗。

影響Li/SOCl2電池性能的主要因素為存儲時間和儲存溫度[2]，且存儲溫度對電池性能的影響很大，在40 ℃、50 ℃、60 ℃和70 ℃下儲存后的電池，容量差異很大；儲存相同時間時，溫度越高，電池容量衰減得越多[3]。目前，采用溫度存儲實驗評價Li/SOCl2電池性能的研究，大多集中于電池本身可靠性能研究[4]，而針對電池失效率(λ)層面的研究較少。電池長期可靠性實驗需要較長的時間，有時長達數年，容量才能衰減到故障值。為縮短實驗時間，快速評價Li/SOCl2電池的可靠性，需要通過溫度應力加速得到電池的失效率。

本文作者重點闡述一種通過實驗計算Li/SOCl2電池失效率的方法，對電池的失效率進行研究，獲取電池的實驗室失效率數據，以提高電池工作失效率預計值的準確度，也有助于揭示Li/SOCl2電池性能和可靠性的主要影響因素。

1 理論依據

1.1 失效率

對于元器件來說，主要用失效率作為數量特征來表示產品的可靠性。失效率是用某一時刻或某一時段失效的元器件個數除以這一時刻或這一時段元器件總工作時間計算而來的[5]。

失效率一般分為以下幾個等級，如表1所示。

表1 失效率等級

在一般情況下，平均無故障工作時間(MTTF，MMTTF)和器件的失效率(λ)呈倒數關系：

λ=1/MMTTF

(1)

如果符合指數模型，失效率可參考文獻[6]，按式(2)計算：

(2)

式(2)中：AAF為溫度加速因子；N為總的樣品數量；tA為測試時間；下標d=2f+2，為自由度，f為失效數量；下標c為置信度；χ2為卡方分布。目前，在行業內常采用自由度2f+2計算失效率，文獻[7]中也已采用，與失效率的置信上限[8]有關，可以參考GB/T 1772-1979《電子元器件失效率試驗方法》[9]。

1.2 阿倫尼烏斯模型

在溫度應力加速實驗中，常采用阿倫尼烏斯方程作為溫度恒定應力加速壽命與溫度關系的模型[10]。

阿倫尼烏斯模型常采用式(3)：

AAF=Aexp(-Ea/kT)

(3)

式(3)中：Ea為激活能；A為常數；T為熱力學溫度；k為玻爾茲曼常數；exp為以自然常數e為底的指數函數。

AAF是加速應力下產品某種壽命特征值與正常應力下壽命特征值的比值，也可稱為加速系數，是一個無量綱數，反映加速壽命實驗中某加速應力水平的加速效果，是加速應力的函數。產品從“好品”過渡到“壞品”，通常需要一個時間間隔。好品在工作應力或環境應力下，能量逐漸積累到能克服勢壘能量時，才會由“好”變為“壞”，從而造成產品的失效。這個勢壘能量就是產品由“好”變為“壞”的最低激活能量。這些能量的積累是由應力積累而成的[11]，針對溫度應力下的Li/SOCl2電池，激活能是電池內部引起電化學反應所必須獲取的能量，可近似為溫度應力下的勢壘能。

兩邊取對數，式(3)可轉換為：

ln(AAF)=-Ea/kT+lnA

(4)

由于AAF=t/MMTTF，t為規定的使用時間，則lnt為常數，式(4)可轉換為：

-ln(MMTTF)=-Ea/kT+lnA-lnt

(5)

式(5)滿足y=Kx+B的直線關系；如果以-ln(MMTTF)為y軸，1/T為x軸，作圖擬合可得到斜率為-Ea/k，進而算出激活能Ea。將算出的Ea代入式(3)，即可得到求取失效率所需的AAF。

AAF=exp[(Ea/kT)(1/T1-1/T2)]

(6)

式(6)中：T1為環境溫度；T2為實驗溫度。

1.3 溫度應力加速實驗

對于可靠性高的產品，按正常條件進行長期壽命實驗，成本高且時間很長。加速實驗可在較短的時間內用較少的產品估計產品的可靠水平，運用外推法可快速預測產品在額定或實際使用條件下的失效率。

應力加速實驗一般指產品在比正常工作環境應力更嚴酷的環境應力下進行的實驗，與傳統的模擬正常工作環境的可靠性實驗相比，是一種激發性實驗。

當溫度作用在產品上時，產品內部會產生相互作用的內力，以抵抗這種作用，并試圖恢復原狀，因此，溫度是使許多產品的潛在缺陷變為明顯故障的一種重要應力，有些產品的缺陷與溫度隨時間的變化很敏感。溫度應力加速實驗是以溫度為加速應力的壽命實驗。溫度應力隨時間而變化，即先選一組高于正常應力量值S0的加速應力值S1

2 實驗

2.1 樣品選取

樣品選用智能電表用ER14250型Li/SOCl2電池(惠州產，額定容量為1 200 mAh)進行實驗。為不影響實驗結果且實驗前后對比有效，電池在進行容量測試后不再使用。樣品均從同一批次中抽取，并保持各樣品的容量一致。

電池實驗前，需根據指標要求對實驗樣品數進行預估。通過查找GB/T 4087-2009《數據的統計處理和解釋二項分布可靠度單側置信下限》中數據的統計處理和解釋二項分布可靠度單側置信下限中表A.1[13]，取置信水平為60%，失效數量為0時，實驗樣品數量至少需要9只才能使驗證可靠度達到0.9，因此，實驗樣品數在每組溫度實驗應力時需要至少要為9只，最終每組應力下樣品數量均為10只。

從同一批次中抽樣，取新出廠30 d內的電池樣品共60只，編號1-60，其中編號1-10的樣品為一組，進行實驗前的放電測試。考慮電池放電后不再用，以這10只樣品測得的容量數據為所有實驗樣品的實驗前數據，因此，必須保證樣品的一致性水平。

編號11-60的樣品按常規壽命實驗和加速壽命實驗進行。實驗前容量數據均以編號1-10的樣品容量數據為準，并計算容量變化率。

2.2 常規壽命實驗方案

取編號為11-20的樣品為一組，命名為A0，在額定使用溫度(20±3) ℃、相對濕度60%±15%的條件下放置365 d，電池自放電的放電電流估計約為20 μA(通過并接恒阻180 kΩ放電)，即正常智能電表在掉電狀態下維持低功耗運行所需要的電流[14]，放置365 d后，再進行常溫容量測試，測試剩余容量，計算容量變化率，以便外推出正常使用溫度(20±3) ℃下，容量變化率達到失效判據時的總存儲時間。

失效判據為：電池無外觀不良，容量變化率達到20%。

2.3 加速壽命實驗方案

取編號為21-60的樣品，分為4組，每組10只電池，分別命名為A1、A2、A3和A4，依次置于所需實驗環境中，進行高溫自放電實驗，溫度點分別為(20±3) ℃、(40±3) ℃、(55±3) ℃和(70±3) ℃，各個溫度下放置240 d。

失效判據為：電池無外觀不良，容量變化率達到20%。

2.4 實驗方法

按實驗方案開展實驗，進行溫度恒定應力加速壽命實驗。實驗前靜置24 h，使電池性質穩定，然后置于所需溫度環境下，按規定溫度開展實驗。實驗到規定的時間后，抽取實驗電池常溫存放30 d，然后進行容量測試，檢測電池的剩余容量，判定電池是否超出失效標準。

采用CT-3008W充放電設備(深圳產)對各個實驗組別的樣品進行放電測試，記錄容量數據。

容量測試：按GB/T 10077-2008《鋰原電池分類、型號命名及基本特性》第6章的方法[15]，在環境溫度(20±5) ℃、相對濕度60%±15%的條件下進行，采用2 mA恒流放電的方式，終止電壓為2.0 V，記錄整個放電過程的時間，當電池電壓達到終止電壓時停止放電，記錄容量。

3 結果與討論

3.1 記錄與分析

記錄各實驗結束后電池的失效數、電池容量，并將實驗后的容量與初始容量比較，計算平均容量變化率(ΔC/C0)。樣品的初始容量平均值、實驗后容量的平均值及平均容量變化率見表2。

表2 容量數據記錄表

從表2可知，常規壽命實驗中，電池在常溫20 ℃下經過365 d存儲，失效數為0，ΔC/C0為2.34%，實際理解為電池的首年自放電率[16]，推斷出容量變化率達到失效判據時的MTTF[見式(7)]，即34.19 a。

MMTTF=[365×(1-20%)/(C/C0)]/365

(7)

加速壽命實驗中的電池，按常規實驗中MTTF同樣的推導方式，將表2中列出的ΔC/C0代入式(7)，計算各個溫度應力下的MTTF，數據分析列于表3。

表3 MTTF數據分析表

采用圖估法計算，以-ln(MMTTF)為縱軸，1/T為橫軸作圖，所得擬合曲線見圖1。

圖1 -ln(MMTTF)與1/T線性擬合曲線

從圖1可知，相關系數R2為0.9985，接近1，符合式(5)線性關系，滿足阿倫尼烏斯模型，斜率K=-5 218，B=13.6，可以算出Ea為0.45 eV。

3.2 失效率計算

假定Li/SOCl2電池的失效率服從指數分布，則：

常規壽命實驗中，Li/SOCl2電池的MTTF為34.19 a，按式(1)推算出電池的基本失效率為3.34×10-6。

加速壽命實驗測得，Li/SOCl2電池在40 ℃、55 ℃和70 ℃下等效20 ℃常溫時的AF分別為3.12、6.68和13.39，對應的基本失效率分別為5.09×10-6、2.38×10-6和1.19×10-6，如表4所示。

表4 基本失效率數據表

常規壽命實驗和加速壽命實驗計算獲得的Li/SOCl2電池的基本失效率數據接近，按失效率等級分級均約為六級。

Li/SOCl2電池在正常溫度環境下存儲獲得的失效率數據，與高溫溫度環境下溫度應力存儲加速一段時間獲得的基本一致，說明溫度加速壽命實驗能真實反映正常溫度下的失效率情況。由此可見，Li/SOCl2電池在實驗室中獲取的基本失效率數據，可為預測現場應用的失效率數據提供參考。

4 結論

本文作者對比了Li/SOCl2電池在40 ℃、55 ℃和70 ℃下的高溫存儲加速和常溫20 ℃存儲條件下的實驗數據。

實驗結果表明：Li/SOCl2電池在20～70 ℃范圍內的放電下的激活能為0.45 eV，根據阿倫尼烏斯模型，得到40 ℃、55 ℃和70 ℃下等效20 ℃常溫時的AF分別為3.12、6.68和13.39，對應的基本失效率數據分別為5.09×10-6、2.38×10-6和1.19×10-6。此結果與Li/SOCl2電池在20 ℃常溫環境下存儲1 a所獲得的實際基本失效率數據3.34×10-6基本一致，均為六級失效率。由此可見，加速壽命實驗可反映Li/SOCl2電池正常的使用壽命。

基于時間和成本關系，實驗采用的電池類型較單一，樣本數以及選取的實驗溫度點較少，亟待未來補充更多的實驗室數據，通過實驗預測到實際工作環境下的工作失效率。