廢舊鋰離子電池電解液回收處理方法綜述

韓曉改，張俊喜，范靖康，王裕民

(1.山西汾西重工有限責任公司，山西 太原 030027； 2.山西根復科技有限公司，山西 太原 030027 )

廢舊鋰離子電池具有較高的回收價值，開展回收及進行有價元素的再資源化，可以產生較好的社會效益和經濟效益。廢舊動力電池的回收再利用剛剛起步，國內外相關大規模的回收再利用技術均處于起始階段。由于涉及到經濟利益，目前國內許多企業對廢舊動力電池的回收集中在高價值金屬元素，如鈷、鎳、銅和鋰等方面[1]，對其他組分回收的研究不多。對于電解液，許多企業在回收過程中僅基于環保要求進行一些簡單的處理，并未實現資源化回收；同時，一些企業的回收行為，會導致電解液對環境帶來危害。電解液如果回收得當，可減輕對環境的污染，并避免資源浪費。目前，電解液的抽提分離環節缺乏成熟的工藝，有待引入創新性技術和方法，實現電解液資源化回收利用的完善和升級。

本文作者重點綜述目前廢舊鋰離子電池回收利用工藝中電解液的處理方法，從環境保護和資源利用的角度，對各種電解液的處理方法進行分析、討論。

1 廢舊鋰離子電池中電解液的組成和狀態

1.1 常用的鋰離子電池電解液組成

電解液是鋰離子電池的重要組分之一，是Li+在電池正負極之間傳輸的主要媒介。一種能夠應用在鋰離子電池中的電解液，應具備熱穩定性好、化學穩定性高、鋰離子電導率高、電化學窗口寬、對環境友好和安全性高等特點[2]。高純有機溶劑、電解質鋰鹽和必要的電解液添加劑，構成了鋰離子電池電解液。目前，商用有機溶劑仍以碳酸酯類為主，實際應用中一般將高介電常數溶劑與低黏度溶劑混合使用，達到相互協作的目的[3]。LiPF6具有在碳酸酯中溶解度大、相應電解液的導電率高和電化學性能穩定等優點，成為目前大規模應用的電解質[4]。除有機溶劑和鋰鹽之外，必要的添加劑也特別重要，恰當且適量的添加劑的加入，可以彌補電解液的缺陷，極大地改善電池性能。

1.2 服役后電池中電解液的組成和狀態變化

電池若發生漏氣、漏液，內部電解液會受到外部水、氧的影響，出現變質失效，從而影響電池性能。游離的“死鋰”和鋰枝晶具有較高的活性，遇到空氣將會發生劇烈的化學反應，產生大量的熱。高溫會使電極材料及電解液材料發生分解和其他復雜的化學反應，導致產生大量的有毒有害氣體，如HF、CO、PF5、丙烯醛、一氟甲烷、氟化鋰、丙腈、丙二腈和萘等，引發熱失控或爆炸；電解液沿密封失效處滲透到電池表面，會腐蝕電池殼和相接觸的器件[11]。

1.3 廢舊鋰離子電池破碎后電解液的組成變化和危害

鋰離子電池在破碎時會因變形引發內部短路，短時間內產生大量的熱，從而誘發熱失控，導致電極材料被破壞。電解液中的有機溶劑易揮發、閃點低和易燃燒，容易引起燃燒、爆炸等安全性問題[12]。電解液中的LiPF6遇到空氣中的水會迅速分解，放出PF5，產生白色煙霧。PF5在常溫常壓下為無色惡臭氣體，對皮膚、眼睛和呼吸道黏膜有強烈刺激性，活性極大，在潮濕空氣中會劇烈反應，產生有毒和腐蝕性的HF白色煙霧。HF氣體對皮膚、眼睛和呼吸道黏膜有強烈刺激性，可引起呼吸道炎癥，甚至引發肺水腫。HF的水溶液呈弱酸性，腐蝕性較強。

2 目前的處理方法

2.1 高溫處理工藝

高溫焙燒法是常用的廢舊電池回收技術，基于冶金提取金屬的原理回收其中的金屬元素。目前，動力電池中的主要金屬元素鈷、鎳、銅和錳等，均可通過高溫焙燒收集，同時可除去有機物，并將磷、硅和氟等其他元素以礦渣的形式固定，有價金屬元素再由濕法冶金或碳熱還原等方法獲得[13]。文獻[14]提出采用高溫焙燒工藝回收廢舊鋰離子電池中的有價金屬。高溫破壞外殼，再回收電池中的金屬成分，在此過程中，電解液中的有機物質燃燒后以氣體的形式逸出，電解質中的氟和磷元素被沉渣固定，低沸點的氧化鋰大部分以蒸氣形式逸出，用水吸收進行回收。德國ACCUREC公司開發了處理鋰離子電池的火法冶金工藝-真空蒸餾回收技術(RVD)[15]；法國SNAM公司[16]開發了處理廢舊鋰離子電池的熱解和磁分離技術。在這些過程中，電解液直接高溫氧化分解，產生的尾氣用吸收塔處理。K.Y.Churl等[17-18]提出在廢舊鋰離子電池回收時引入高溫焚燒處理的步驟，分解除去有機電解質，回收金屬；林俊仁等[19]引入高溫焙燒，分解除去有機電解質，通過粉碎、篩分，結合電磁分選鐵殼、銅箔與鋁箔等，引入電解溶蝕工藝回收金屬銅與鈷。

在這類高溫處理工藝中，有機電解質在高溫環境下分解除去，產生的廢氣先經除塵裝置去除含塵顆粒物；然后經二段循環吸收塔脫除廢氣中大部分的含氟組分；再通過高溫燃燒或中溫催化燃燒去除揮發性有機物；之后，經余熱回收進入堿吸收塔，去除剩余微量的HF。上述過程中產生的廢液匯入中和槽內，與中和堿液反應，使其中的氟、磷固化脫水，形成無害固化物氟化鈣和磷酸鈣[20]。對這類工藝過程分析可知，高溫處理工藝可用于大批量的動力電池回收，但電解液會在高溫環境下分解，失去原有的價值。在高溫處理工藝中產生大量的污染性廢氣需要處理，導致處理成本較高。

2.2 常溫干法處理

干法處理也稱物理處理，主要通過物理方法分離電解液與電池其他組件，然后分別回收，主要分為以下幾種方法。

2.2.1 離心處理

這種處理方法主要通過離心原理，將電解液甩出電池殼體，實現與電池本體的分離。嚴紅[21]對電池進行篩選、清洗、干燥、破殼及高速離心機分離，得到電解液，高速離心有利于提高電解液的回收率。李薦等[22]將廢舊鋰離子電池剖解，取出電芯放入離心機中分離，得到廢電解液，并進行過濾、脫色和脫水處理；補充電解質和有機溶劑，調成鋰離子電池所用的電解液成分配比，重新制成電解液產品。

2.2.2 正/負壓氣體吹掃處理

這種處理方法主要是對電池進行物理壓榨，得到其中的電解液組分。趙煜娟等[23]設計了一種真空抽提電池內部電解液的裝置，通過真空系統將電池內部流動的電解液從防爆閥口抽取出來，再用進液系統將清洗液打入電池中，由真空系統抽取出電池內部液體，如此反復，帶出大部分的揮發性電解質和溶劑。張云河等[24]設計了一種用高壓氣體將電解液從電池內部吹出的裝置。將高壓吹氣嘴對準固定在固定夾緊模具上的電池的端部，吹入高壓氣體，將電解液從電池中吹出。以上兩種裝置都可在提高電解液回收效率的同時，避免損壞電池其他結構。賴延清等[25]設計了一種負壓空間高溫氣體吹掃、冷凝法收集電解液的方法，用90～280 ℃的氣流在40～100 kPa負壓干燥空間內吹掃已粉碎的電池，吹掃氣體冷凝后脫氟脫水，獲得回收溶劑。該方法高溫吹掃期間，LiPF6被破壞成含氟氣體，需要進行尾氣吸收。

上述常溫干法處理，無論是離心處理還是正、負壓氣流處理，主要是在不破壞電解液組成的前提下實現對電解液的再利用，是資源化利用電解液的可取方法。這些處理方法存在的問題是，無法將電池中的電解液完全去除，在后續電池主體的處理時還有殘留有電解液，可能會產生污染。

2.3 濕法處理

2.3.1 物理濕法處理

主要有溶劑浸出和超臨界CO2抽提。

溶劑浸出處理方法主要通過引入與電解液溶解性能相近的溶劑，對破碎后的電池進行浸泡，將電解液轉移到溶劑中，再將溶劑與電解液分離。林浩志等[26]將清洗溶劑直接注入電池，來提取電解液。在收集的混合液體中加入水或無機酸，將LiPF6分解成HF，加熱減壓蒸發HF，吸收轉化為CaF2，然后蒸餾提純，回收溶劑。邱昭政等[27]將拆解后的電極片和隔膜冷凍至電解液無法流動，再粉碎電極片和隔膜；將粉碎后的物料分別投入有機溶劑中浸泡，離心分離后得到固態組分和濾液；將初濾液減壓蒸餾，得到有機溶劑和精濾液；精濾液調節組分后，可制成電解液產品。王永文[28]采用相似工藝，用酸酯類溶劑提取粉碎電池后得到的電芯中的電解液。獲得的電解液通過減壓旋蒸、濃縮和冷卻結晶，得到重結晶鋰鹽固體；再進行真空干燥，回收鋰鹽。這類處理方法通過溶劑從電池主體或碎片中分離出電解液，并實現再利用，與常溫干法相比，是一種更有效的處理方法，溶劑還可通過蒸餾分離實現重復利用；不足是設備投入較高，后期的運行成本較高，主要是蒸餾、干燥過程產生的能耗。從環保角度而言，由于沒有污染物排放，也是一個可取的方法。

超臨界狀態下的CO2可實現對電池破碎料中電解液的抽提，然后在非超臨界狀態下蒸發CO2，分離CO2與電解液。E.Steven[29]將廢舊鋰離子電池置于超臨界反應釜中，加入CO2，調節溫度和壓力，使CO2達到超臨界狀態，電解液迅速溶解于超臨界CO2中，從反應釜中分離CO2與電池，再在收集釜中將超臨界CO2恢復常壓，析出電解液。D.Y.Mu等[30]利用CO2超臨界萃取廢舊電池中的電解液，可提取出有機溶劑、鋰鹽和添加劑，回收率在90%以上。萃取的電解液補充有機溶劑、鋰鹽和添加劑后，可再次使用。與溶劑浸取方法相比，引入超臨界CO2對電池電解液進行抽提，可避免浸取溶劑與電解液的分離。這種方法的缺點是超臨界CO2的極性較弱，與電解液之間的互溶效果還有待提高；同時，設備投入較高，運行中能耗較大，勢必增加了回收成本。

2.3.2 化學濕法處理

化學濕法處理是在廢舊動力電池回收過程中引入化學反應，對電池電解液進行處理的方法。電池中電極材料的化學性質都比較穩定，因此化學濕法處理對活性物質的影響較小，主要針對電解液中電解質的化學性質，引入試劑，使電解質發生化學轉化，消除電解質的分解對環境的影響。化學濕法處理主要可分為堿液吸收、水洗轉化和化學轉化回收。

堿液吸收處理方法主要是用堿液淋洗廢舊鋰離子電池破碎物料。電解液中的活性組分遇水分解，并被堿液吸收，可消除對環境的影響。崔宏祥[31]用Ca(OH)2溶液進行三級堿化處理，尾氣用水噴淋的方法進行無害化處理，再進行排放。趙煜娟[32]用NaOH和Ca(OH)2溶液對電解液進行堿液吸收，生成CaF2沉淀和LiOH溶液。J.W.Mc Laughlin[33]向廢舊鋰離子電池粉碎料中注入LiOH溶液，與碎料中的電解液反應，生成穩定的鋰鹽溶液，繼續濃縮和提純鋰鹽溶液，獲得的LiOH或Li2CO3可實現資源化利用。淺野聰等[34]用堿性溶液將電解液的pH值調節至9以上，使LiPF6分解產生的磷酸鹽和氟化物鹽沉淀，過濾得到鋰鹽溶液，并用酸性萃取劑提取Li+，再與碳酸鹽反應，得到可資源化利用的高純Li2CO3。

水洗轉化是另一種常見的化學濕法處理。毛國柱等[35]將廢舊鋰離子電池電解液置于密閉容器中，真空精餾回收部分溶劑；然后向電解液中加入KHSO4，通過高溫煅燒、冷卻、溶解，得到剩余電解液組分；再引入KF溶液進行結晶，得到回收的LiF晶體，達到回收氟和鋰的目的。在煅燒時有機物燃燒產生的氣體用環保工藝處理，達到排放標準。

上述兩種方法屬于被動的處理方法，主要是考慮電解液中氟元素對環境的污染而采取的措施。在這個過程中，電解液中的電解質在高溫下或與堿液反應時，都會發生分解，失去原有的價值，降低回收效益。這類方法不能吸收電解液中的溶劑組分，還需要對溶劑進行進一步的處理，否則不能從根本上消除電解液對環境的污染。有鑒于此，人們開發了化學轉化回收的方法。K.Momota等[36]提出了一種處理含LiPF6的有機電解液的方法。把氟化物MF(M為Na、K、Rb、Cs或NH4+)加到含LiPF6的有機溶劑中，將LiPF6轉化成性質穩定的磷酸鹽和LiF，再將得到的混合液蒸餾，除去有機溶劑。在這類方法中，結合有機溶劑對電解液的溶解性，利用有機浸取溶劑浸取破碎的電池物料，再向浸出液中加入化合物，與LiPF6反應，生成其他化合物，以消除LiPF6分解帶來的危害[37]。目前，電解液約占動力鋰離子電池成本的12%，而LiPF6占電解液成本的50%，且生產技術難度較高。如果在回收中能夠不破壞電解液組分，將有望獲得較好的經濟效益。

3 有機物的揮發對環境的影響

在電解液回收高溫處理時，對破碎后的電池物料進行高溫或焚燒處理，電解液中的有機成分會在高溫焚燒時分解為水和CO2。LiPF6暴露在空氣中加熱，會迅速分解出PF5氣體，最終形成含氟煙氣和煙塵。這種工藝若處理不當，會造成安全隱患，還會帶來環境污染，對電解液也是浪費。濕法處理時，電解質鋰鹽LiPF6分解生成的HF和PF5極易在堿溶過程中生成可溶性氟化物，造成水體污染。含氟廢氣與廢水經過轉化和遷移，會直接或間接危害人體健康[38]。

有機溶劑進入環境中，經水解、燃燒和分解，會生成甲醛、甲醇、乙醛、乙醇和甲酸等小分子有機物，污染水、大氣和土壤。有機溶劑中的碳酸酯類溶劑，對呼吸系統、眼睛和皮膚有刺激作用而且易燃，遇明火、高熱時，有引起燃燒的危險。由于這類溶劑的蒸氣密度比空氣大，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引起回燃，安全隱患較大。

4 發展方向

目前，盡管有大量關于報廢動力電池的再生利用的研究和產業化報道，但由于回收效益的原因，企業主要關注的是動力電池中高價值金屬元素的回收。回收技術中電解液的處理方法，主要是通過焚燒或吸收，消除LiPF6和有機溶劑產生的污染，只關注電解液中鋰元素的回收。這種工藝不但會增加環保投入，還會造成資源浪費。在后續的廢舊鋰離子電池回收工藝中，需要加大電解液資源化回收再利用工藝的研究開發力度，實現電解液中LiPF6和溶劑的提取回收，達到廢舊動力電池各組成部分全回收和無排放的目的。