一步法制備陰極氧還原電催化劑FeNC

楊代輝，馮 勇，白亞峰，薛 峰

(貴州梅嶺電源有限公司，特種化學(xué)電源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 遵義 563003)

陰極緩慢的氧還原進(jìn)程，阻礙了質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的發(fā)展，需要高效的催化劑進(jìn)行催化[1]。制備氧還原電催化劑的傳統(tǒng)方法是模板法，涉及模板的制備和移除。模板的移除一般要用氫氟酸(HF)來(lái)刻蝕，而HF是高腐蝕性酸，合成過(guò)程存在危險(xiǎn)，還會(huì)污染環(huán)境[2]，因此，有必要尋找簡(jiǎn)單高效、綠色環(huán)保的方法，制備高活性氧還原電催化劑[3]。

本文作者采用一步法制備高活性的氧還原電催化劑，將硫酸與對(duì)苯二胺(pPDA)進(jìn)行簡(jiǎn)單的中和反應(yīng)，合成質(zhì)子酸鹽[pPDA][2HSO4]，再將[pPDA][2HSO4]與FeSO4·7H2O溶液混合，最后進(jìn)行高溫處理，一步合成高活性的氧還原電催化劑FeNC，研究碳化溫度、前驅(qū)體的鐵含量、研究碳化氣體氫氣和氬氣比例對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 質(zhì)子酸鹽[pPDA][2HSO4]的合成

將20.63 g濃硫酸(Adamas公司，95%)緩慢滴入78 ml去離子水(電阻為18.2 MΩ·cm)中稀釋，得到稀硫酸；稱取11.02 g pPDA(Acros公司，98%)，加入到盛有80 ml甲醇(Adamas公司，99%)的燒瓶中，并用超聲波處理，直至完全溶解，得到pPDA的甲醇溶液。

在攪拌和冰浴狀態(tài)下，將pPDA的甲醇溶液緩慢滴入上述稀硫酸中，待全部滴完后，在室溫下繼續(xù)攪拌3 h，最后在80 ℃下真空(真空度為10 Pa)干燥12 h，得到質(zhì)子酸鹽[pPDA][2HSO4][4]。

1.2 FeNC的合成

向200 ml去離子水中加入0.25 mg FeSO4·7H2O(Adamas公司，98%)，用超聲波處理，直至完全溶解，再加入2.25 g制備的[pPDA][2HSO4]，并用超聲波分散30 min，使兩者充分混合均勻，然后用R3001旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(鄭州產(chǎn))將水蒸干。所得混合物在管式爐中、900 ℃下高溫碳化，氣氛為氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%的氫氬混合氣，得到氧還原電催化劑FeNC。

改變前驅(qū)體FeSO4·7H2O的用量(FeSO4·7H2O和質(zhì)子酸鹽混合物中，F(xiàn)eSO4·7H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%和20%)、碳化溫度(700 ℃、800 ℃、900 ℃和1 000 ℃)及氫氬混合氣的組成(氫氣體積分?jǐn)?shù)分別為0、10%、20%和30%)，得到其他樣品。

1.3 物理性能分析

用JSM-6700F掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察氧還原電催化劑的表面微觀形貌；用JW-BK200C比表面分析儀(北京產(chǎn))，采用BET比表面積測(cè)試法得到氧還原電催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線及孔徑分布。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用0.03 μm氧化鋁粉(上海產(chǎn)，99.9%)對(duì)直徑3 mm的玻碳電極(日本產(chǎn))進(jìn)行粗拋光，再用0.05 μm氧化鋁粉(上海產(chǎn)，99.9%)進(jìn)行精拋光，備用。

將4 mg FeNC催化劑置于5 ml試劑瓶中，移取970 μl異丙醇(Aladdin公司，99.9%)和30 μl 5% Nafion溶液(Aladdin公司)，置于試劑瓶中，用超聲波處理30 min，制得FeNC催化劑漿料。將4 μl催化劑漿料滴涂于玻碳電極上，在室溫下自然干燥，得到擔(dān)載量為226 μg/cm2的工作電極。

氧還原性能測(cè)試采用ALS旋轉(zhuǎn)圓盤(RDE)/環(huán)盤(RRDE)電極系統(tǒng)(日本產(chǎn))測(cè)試，以石墨電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極。線性掃描伏安(LSV)測(cè)試在N2和O2飽和的0.1 mol/L KOH(Aladdin公司，99.999%)溶液中進(jìn)行，掃描速率為10 mV/s，電極轉(zhuǎn)速為1 600 r/min。

實(shí)驗(yàn)用對(duì)比樣品為商業(yè)化Pt/C催化劑(英國(guó)產(chǎn))。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeNC的合成與分析

合成路線如圖1所示。

圖1 FeNC的合成路線圖

將對(duì)苯二胺與硫酸進(jìn)行簡(jiǎn)單的中和反應(yīng)，得到質(zhì)子酸鹽[pPDA][2HSO4]，加到FeSO4·7H2O溶液中，通過(guò)超聲波處理，將FeSO4·7H2O均勻吸附在[pPDA][2HSO4]的各個(gè)表面上，最后進(jìn)行高溫處理。[pPDA][2HSO4]通過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成比表面積較大的多孔碳材料，鐵原子或鐵碳化合物原位嵌入碳骨架中，與碳材料內(nèi)部的氮原子結(jié)合，生成Fe-Nx或Fe3C活性位點(diǎn)，得到高活性的FeNC氧還原電催化劑。

2.2 物理性能分析

圖2是FeNC樣品的SEM圖。

圖2 FeNC樣品的SEM圖

從圖2可看到碳材料的微米級(jí)表面結(jié)構(gòu)，受分辨率限制，無(wú)法看到更細(xì)的碳材料納米級(jí)表面結(jié)構(gòu)。

FeNC樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布見(jiàn)圖3。

圖3 FeNC樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布

圖3(a)中，F(xiàn)eNC樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，表明含有大量介孔結(jié)構(gòu)，比表面積約為400 m2/g。圖3(b)中，F(xiàn)eNC樣品的孔徑分布集中在10 nm左右，屬于介孔結(jié)構(gòu)，與圖3(a)的結(jié)果對(duì)應(yīng)。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

前驅(qū)體FeSO4·7H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氧還原電催化劑性能影響見(jiàn)圖4，碳化溫度為900 ℃，氫氬混合氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%。

圖4 不同F(xiàn)eSO4·7H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品在0.1 mol/L KOH中的LSV曲線

從圖4可知，當(dāng)前驅(qū)體FeSO4·7H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，氧還原電催化性能最好，半波電位可達(dá)到0.815 V(vs. RHE)，起始電位可達(dá)到0.933 V(vs. RHE)，比商業(yè)化Pt/C正13 mV。FeSO4·7H2O含量過(guò)多或過(guò)少，都會(huì)對(duì)最終合成的電催化劑性能造成較大的影響：含量過(guò)多，會(huì)生成過(guò)多的非活性金屬顆粒；含量過(guò)少，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)數(shù)減少，影響催化劑的氧還原性能。最優(yōu)FeSO4·7H2O含量為10%。

碳化溫度對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)圖5，氫氬混合氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%，前驅(qū)體FeSO4·7H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

圖5 不同碳化溫度的樣品在0.1 mol/L KOH中的LSV曲線

從圖5可知，當(dāng)碳化溫度為900 ℃時(shí)，氧還原電催性能最好。碳化溫度過(guò)高，導(dǎo)致鐵原子聚集形成非活性金屬顆粒，造成催化劑性能下降；碳化溫度過(guò)低，導(dǎo)致最終形成的催化劑石墨化程度降低，嚴(yán)重影響催化劑的導(dǎo)電性，進(jìn)而影響催化劑的氧還原催化性能。

氫氣在氫氬混合氣中的體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)圖6，碳化溫度為900 ℃，前驅(qū)體FeSO4·7H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

圖6 不同氫氬混合氣碳化的樣品在0.1 mol/L KOH中的LSV曲線

從圖6可知，當(dāng)氫氣在氫氬混合氣中的體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，氧還原催化性能最好。這是因?yàn)椋禾蓟瘹夥罩袣錃膺^(guò)少，不能把碳骨架中的氧原子去除，導(dǎo)致合成的催化劑導(dǎo)電性變差，最終影響催化劑的性能；碳化氣氛中氫氣過(guò)多，會(huì)把碳骨架中的氮元素去除，而氮元素對(duì)催化劑活性具有重要影響，就會(huì)影響催化劑的性能。

3 結(jié)論

本文作者通過(guò)簡(jiǎn)單的酸堿中和反應(yīng)，合成了質(zhì)子酸鹽[pPDA][2HSO4]，然后在水溶液中將FeSO4·7H2O吸附于[pPDA][2HSO4]的各個(gè)表面上，最后一步高溫處理，得到高活性的氧還原電催化劑FeNC。該制備方法簡(jiǎn)單高效、綠色環(huán)保，避免了模板法冗長(zhǎng)的制備流程。

分析了前驅(qū)體比例、碳化溫度和碳化氣氛氫氬混合氣組成對(duì)合成的氧還原電催化劑性能的影響。最優(yōu)合成條件為：碳化溫度為900 ℃，氫氣在氫氬混合氣中的體積分?jǐn)?shù)為10%，前驅(qū)體FeSO4·7H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。