進氣條件對PEMFC動態響應的影響

李一鳴，戴海峰，袁 浩

(1. 同濟大學汽車學院，上海 201804； 2. 同濟大學新能源汽車工程中心，上海 201804)

在實際應用中，伴隨著車輛的啟停和加減速，質子交換膜燃料電池(PEMFC)通常運行在變載工況下，容易出現水熱管理不善、反應氣體供應不足等問題。為更好地了解電池性能、延緩壽命衰減，有必要研究燃料電池的動態響應特性。

人們通過實驗手段來觀察燃料電池在不同工況下的動態響應特性。J.Hamelin等[1]以巴拉德MK5-E型燃料電池為研究對象，記錄了多幅度連續變載工況下電壓和電流的時域響應，測得電堆的響應時間不到0.15 s。S.Kim等[2-3]研究了反應氣體過量系數、氫氣濃度等對燃料電池動態性能的影響。G.B.Jung等[4]測試了不同進氣條件下燃料電池的瞬態響應，認為動態變載下的不穩定響應與陰極氧氣質量傳輸、膜電導率有關。受條件限制，燃料電池運行過程中膜含水量等內部參數的變化很難測得，為此，諸多學者采取模型仿真來研究燃料電池的動態響應特性。P.R.Pathapati等[5]通過建立動態數學模型，模擬電流突變時電堆的輸出電壓、溫度、流道內壓以及反應氣體流速的動態響應。K.H.Loo等[6]借助一維兩相PEMFC模型，預測燃料電池在不同變載幅度下的活化和歐姆過電勢、液態水飽和度及膜含水量。這些研究可較全面地描述燃料電池的動態響應特性，但缺少對膜結合水具體分布的計算，且模型均假設膜結合水的吸附和脫附速率為無窮大，與實際情況不符。

本文作者用COMSOL軟件建立PEMFC一維兩相流模型，在上述研究的基礎上考慮膜結合水有限速率的吸附和脫附過程，進一步研究負載階躍變化時，燃料電池膜結合水分布以及反應氣體濃度、輸出電壓等關鍵內外參數的動態響應，并分析不同外部進氣條件對動態響應特性的影響。

1 數學模型

PEMFC通常由氣體流道、氣體擴散層、催化劑層和質子交換膜組成。仿真建立的一維兩相流模型以膜電極組件(MEA)作為計算域，包含氣體擴散層、催化劑層和質子交換膜，如圖1所示。

圖1 PEMFC的一維模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of one-dimensional model of PEMFC

1.1 燃料電池基本方程

1.1.1 電荷守恒

燃料電池內部的電荷傳輸過程可由式(1)～(2)描述：

Se=·(-σeφe)

(1)

Sp=·(-σpφp)

(2)

式(1)～(2)中：φe為固相電勢；φp為膜相電勢；σe為固相電導率；σp為膜電導率。電子電流源項Se和質子電流源項Sp的計算方法見式(3)：

(3)

電極反應速率i采用Butler-Volmer方程計算：

(4)

式(4)中：J0為交換電流密度；a為活性比表面積；β為電荷傳遞系數；F為法拉第常數；R為氣體常數；T為電池運行溫度；η為過電勢。

1.1.2 氣體傳輸

假設氣體為理想氣體且不能穿過質子交換膜，忽略壓力差造成的對流傳遞，則膜兩側的氣體傳輸過程可由菲克定律進行描述，如式(5)：

Si=·(-DiCi)

(5)

式(5)中：Di為氣體在氣體擴散層和催化劑層中的有效擴散系數；Ci為氣體摩爾濃度；下標i表示氣體種類，包括氫氣、氧氣和水蒸氣。催化劑層內氫氣的源項SH2和氧氣的源項SO2使用式(6)計算：

(6)

水蒸氣的源項SH2O需考慮膜結合水與水蒸氣之間的相變Sad以及水蒸氣與液態水之間的相變Sec：

(7)

(8)

(9)

式(7)～(9)中：ka為吸附率；kd為脫附率；Lcl為催化劑層厚度；Vm為質子交換膜等效摩爾體積；λ和λeq分別為膜含水量和膜中平衡水含量；γe和γc分別為蒸發率和冷凝率；Csat為飽和蒸氣濃度。

1.1.3 水傳輸

液態水在陰極催化劑層和氣體擴散層中的傳輸使用達西定律進行描述，方程如式(10)：

(10)

式(10)中：κ為液態水滲透率；μ為液態水黏度；Vw為液態水摩爾體積；pc為毛細壓力；s為液態水飽和度；Ss為液態水源項，計算方法同Sec。

膜結合水傳輸過程可使用式(11)描述：

(11)

式(11)中：ξ為電遷移系數；Dλ為膜結合水擴散系數。

膜結合水源項Sλ的計算方法見式(12)：

(12)

1.2 模型參數及邊界條件

模型中使用的主要參數值見表1。

表1 模型使用的主要參數值

模型的外部邊界為流道與氣體擴散層的交界面。假定陽極通入氣體為純氫氣，陰極通入氣體為空氣，則邊界處的氣體摩爾分數可由式(13)～(16)計算：

(13)

(14)

(15)

(16)

2 結果與討論

2.1 模型驗證

為驗證模型的可靠性，參照實驗測試條件，配置模型運行參數，進行仿真，運行溫度為348.15 K，陰、陽極進氣相對壓力分別為1.1×105Pa、1.3×105Pa，進氣相對濕度為0.5。將模型仿真得到的極化曲線與實驗數據進行對比，結果見圖2。

圖2 模型極化曲線與實驗數據對比

從圖2可知，在電流密度從0 A/m2提高到17 000 A/m2的整個區間，模型仿真極化曲線均能很好地吻合實驗數據，因此認為模型是可靠的。

2.2 燃料電池的動態響應

通過模型仿真對燃料電池的動態響應進行研究。先將電流密度保持在3 000 A/m2，運行至第5 s時，階躍升高至6 000 A/m2，以此來模擬實際應用中的負載突變工況。在電池運行溫度為348.15 K，陰、陽極進氣相對壓力分別為1.1×105Pa、1.3×105Pa，進氣相對濕度為0.4的條件下，電流密度階躍變化時電壓和膜含水量的動態響應見圖3。

圖3 電流密度階躍變化時電壓和膜含水量的動態響應

仿真建立的小尺寸模型，反應氣體濃度的過渡時間可忽略不計，因此輸出電壓從瞬態變為穩態的變化趨勢，主要受膜含水量的影響。從圖3(a)可知，電流密度階躍升高，導致電壓從0.777 V瞬間降至最低值0.710 V，原因是活化過電勢和歐姆過電勢同時升高；隨著反應的進行，膜含水量不斷增加，使膜電導率提高，歐姆過電勢下降，因此輸出電壓會在驟降后緩慢提升，在0.715 V左右達到穩態。該現象被稱作電壓下沖。從圖3(b)可知，當電流密度從3 000 A/m2突變至6 000 A/m2時，膜含水量的平衡狀態被打破，陽極側受電遷移的作用，含水量在短時間內有所下降，而陰極側在電遷移和反應生成水的雙重作用下，含水量有所提高。隨著反應的進行，上述變化規律仍存在，但速度會因反擴散作用而減緩，當電遷移速率與反擴散速率平衡時，膜含水量恢復穩態。

2.3 進氣條件對動態響應特性的影響

2.3.1 進氣相對濕度

在電池運行溫度為348.15 K，陰、陽極進氣相對壓力分別為1.1×105Pa、1.3×105Pa的條件下，改變進氣相對濕度。不同濕度條件下燃料電池膜含水量積分和輸出電壓的動態響應曲線見圖4。

圖4(a)中膜含水量沿垂直膜方向的積分，可以表示膜內的總含水量。從圖4(a)可知，進氣相對濕度越高，膜內總

圖4 不同進氣相對濕度時膜含水量積分和電壓的動態響應

含水量越多。膜內總含水量增多會導致膜電導率升高，進而降低歐姆過電勢。當進氣相對濕度為0.4和0.6時，膜內總含水量在電流密度突變后逐漸提高至穩態值；當進氣相對濕度為0.8和1.0時，膜內總含水量在電流密度突變后先提高到峰值，再緩慢降低至穩態值。膜含水量會影響歐姆過電勢，因此在圖4(b)中，進氣相對濕度越高，電流密度階躍變化前后的穩態電壓值越高，下沖幅度也越小。電壓在不穩定區間內的響應曲線可與圖4(a)中膜含水量的變化過程對應。

2.3.2 進氣壓力

進氣壓力直接影響燃料電池入口處的反應物濃度。在電池運行溫度為348.15 K、進氣相對濕度為0.4的條件下，取多組進氣壓力值進行仿真，得到燃料電池輸出電壓的動態響應曲線，如圖5所示。

從圖5可知，在不同進氣壓力條件下，燃料電池的輸出電壓在電流密度階躍變化過程中均出現下沖現象，且下沖幅度基本相同，說明進氣壓力對輸出電壓在不穩定區間內變化趨勢的影響不大。由模型邊界條件可知，在進氣相對濕度和入口氣體溫度相同時，通入燃料電池陰極側的氧氣濃度會隨著進氣壓力的增大而升高，氧氣濃度升高會使得陰極的交換電流密度增大，進而降低活化過電勢，因此在圖5中，進氣壓力越大，電流密度階躍變化前后的穩態電壓越高。

圖5 不同進氣壓力條件下電壓的動態響應

3 結論

本文作者建立了PEMFC一維兩相流數學模型，通過仿真，得到電流密度階躍變化工況下燃料電池的動態響應，分析進氣條件對動態響應特性的影響。

電流密度階躍升高時，燃料電池輸出電壓因活化過電勢和歐姆過電勢的增大而瞬間降低，到達新穩態前的電壓變化趨勢與膜含水量有關。

電流密度階躍升高時，陽極側膜含水量在電遷移作用下減少，陰極側膜含水量在電遷移和反應生成水的雙重作用下增加，變化速度受反擴散作用逐漸減緩，直至平衡。

進氣相對濕度越高，膜內總含水量越多，電流密度變化前后的穩態電壓越高，下沖幅度也越小。

進氣壓力越大，電流密度變化前后的穩態電壓越高，但進氣壓力對過渡期間電壓的變化趨勢影響不大。