高開路電壓噻吩異靛基聚合物的性能

劉海路，周黃山，趙 斌*，張 翔

(1. 湘潭大學化學學院，湖南 湘潭 411100； 2. 湖南化工職業(yè)技術學院，湖南 株洲 412000)

聚合物太陽能電池(PSC)具有質量輕、易于溶液加工、可制備成柔性器件等優(yōu)點，研究廣泛[1]。異靛(IIG)單元具有兩個內酰胺環(huán)，電子親和勢較大[2]，因此，相關衍生物常被用作拉電子結構單元(A)，來構筑光活性聚合物。這類聚合物通常具有較低的最低空分子軌道(LUMO)和最高成鍵分子軌道(HOMO)能級，但IIG單元中苯環(huán)上的氫和羰基氧之間的空間位阻、六元環(huán)與相鄰芳香環(huán)之間的空間位阻將導致IIG基聚合物的主鏈形成一定的扭曲[3]。為減少IIG單元的空間位阻，人們以兩個噻吩環(huán)取代IIG單元的兩個苯環(huán)，研發(fā)了噻吩異靛(TIIG)單元。基于TIIG的聚合物具有較好的共平面性、極低的帶隙、近紅外波段的吸收光譜和高載流子遷移率，但HOMO能級通常高于5.00 eV，導致PSC的開路電壓(Uoc)通常低于0.60 V，能量轉換效率(PCE)也低于3.19%[4]。基于TIIG的有機小分子給體材料的光伏性能也不高，PSC的PCE往往低于2.00%[5]。C.W.Wang等[6]發(fā)現(xiàn)，在側鏈中引入拉電子結構單元的聚合物的光伏性能，比具有相似結構且拉電子結構單元在主鏈的聚合物更好。

本文作者將TIIG作為拉電子結構單元引入聚合物的共軛側鏈，以降低聚合物的HOMO能級。分別以烷氧基和噻吩烷基取代的苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩(BDT)衍生物作為推電子結構單元(D)，得到兩種共軛聚合物PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG，詳細研究兩種聚合物的分子結構對分子的聚集態(tài)、光物理、電化學和光伏性能的影響。

1 實驗

1.1 聚合物PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG的合成

聚合物PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG均采用Stille偶聯(lián)聚合得到，如圖1所示。

圖1 兩種聚合物的合成路線

參照文獻[6]合成單體M1。將0.15 mmol單體M1和0.15 mmol單體M2(蘇州產(chǎn)，98%)同時溶解于5 ml甲苯(湖南產(chǎn)，GR)中，加入0.015 mmol四三苯基膦鈀[Pd(PPh3)4，河南產(chǎn)，98%]作為催化劑，用惰性氣體保護，在100 ℃下反應2 d。反應完畢冷卻至室溫，滴加到200 ml甲醇(湖南產(chǎn)，GR)中，收集沉淀，采用索氏提取器，依次用200 ml甲醇、丙酮(湖南產(chǎn)，GR)、石油醚(湖南產(chǎn)，GR)和氯仿(湖南產(chǎn)，GR)抽提。將氯仿提取液減壓旋干溶劑，得到暗藍色固體，即聚合物PBDT-TIIG(107.1 mg，收得率為69%)。

以0.15 mnol單體M1和0.15 mmol單體M3(蘇州產(chǎn)，98%)為原料，采用與PBDT-TIIG相似的聚合方法，合成得到深藍固體，即PBDTT-TIIG(127.9 mg，收得率為72%)。

1.2 樣品分析

用Waters 1515凝膠滲透色譜(GPC)儀(美國產(chǎn))分析聚合物的數(shù)均相對分子質量(Mn)和多分散系數(shù)(PDI)；用WRT-3P analyzer型分析儀(美國產(chǎn))進行熱失重分析(TGA)；用PE Lamda 25型分析儀(美國產(chǎn))進行紫外可見光譜(UV-Vis)測試；在Zahner-Zennium型電化學工作站(德國產(chǎn))上進行循環(huán)伏安(CV)分析，掃描速度為100 mV/s，并與二茂鐵(FC，國藥集團，98%)進行對比；用Bruker D8 Discover X射線衍射儀(德國產(chǎn))進行廣角X射線衍射(WAXRD)測試，CuKα，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為2(°)/min，步長為0.02 °。

1.3 光伏器件制備及測試

受體材料為富勒烯衍生物[6，6]-苯基C71丁酸甲酯(PC71BM，北京產(chǎn))。

采用空間電荷限制電流(SCLC)法，測試兩種聚合物共混膜的空穴遷移率。SCLC器件的結構為：ITO/PEDOT∶PSS(25 nm)/聚合物∶PC71BM/MoO3/Al(100 nm)。

以兩種聚合物為給體材料，PC71BM為受體材料，制備反式PSC器件，器件結構為：ITO/ZnO/聚合物∶PC71BM(約100 nm)/MoO3/Al。按文獻[3]的步驟，在優(yōu)化的聚合物與PC71BM質量比1∶3的條件下，采用旋涂氯苯溶液的方法制得光活性層，再制作PSC器件。

PSC器件的測量：用SS-F5-3A型太陽光模擬器(臺灣省產(chǎn))提供AM 1.5G光源，光強采用標準光電池(100 mW/cm2)校正；用2602雙通道系統(tǒng)源表儀器(深圳產(chǎn))測量J-U曲線；用Zolix Solar Cell Scan 100量子效率測量系統(tǒng)(QE/IPCE，北京產(chǎn))測量單色光光電轉換效率(IPCE)曲線。

2 結果與討論

2.1 聚合物的Mn及熱性能

兩種聚合物在室溫下均易溶于氯仿、四氫呋喃和鄰二氯苯等常見有機溶劑。以氯仿為流動相、單分散聚苯乙烯為標準，測得PBDT-TIIG的Mn和PDI分別為6.34×104和1.91，PBDTT-TIIG的Mn和PDI分別為7.89×104和2.08。

采用熱失重分析法測試聚合物的熱穩(wěn)定性，PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG的熱分解溫度(失重5%的起始溫度)分別為307 ℃和393 ℃，說明側鏈為噻吩烷基有利于提高聚合物的熱穩(wěn)定性。此外，兩種聚合物的分解溫度都高于300 ℃，表明都滿足PSC應用的熱穩(wěn)定性要求。

2.2 理論計算

根據(jù)密度泛函理論(DFT)，采用B3LYP/6-31G(d，p)方法計算聚合物的優(yōu)化分子構型和電子密度分布。為了簡化計算過程，用乙基代替分子結構中的2-乙基己基側鏈。

圖2 兩種聚合物的優(yōu)化分子構型

如圖2所示，PBDT-TIIG的主鏈與TIIG側鏈表現(xiàn)出較小的二面角(12.79°，-3.67°)，PBDTT-TIIG的主鏈與TIIG側鏈表現(xiàn)出相對較大的二面角(17.37°，3.64°)。這表明，BDT單元具有體積較大的側鏈，會降低主鏈和TIIG側鏈之間的分子共面性，將在一定程度上限制推電子結構單元和拉電子結構單元之間的分子內電荷轉移。

2.3 聚合物的光物理及電化學性能

聚合物鄰二氯苯稀溶液和薄膜狀態(tài)的吸收光譜見圖3。

從圖3可知，兩種聚合物溶液在25 ℃時都有3個吸收帶。350～450 nm的吸收帶可歸因于π-π*躍遷，450～570 nm則歸因于TIIG，其中，PBDT-TIIG的最大吸收峰波長(λs，max)為

圖3 聚合物鄰二氯苯稀溶液和薄膜的UV-Vis吸收光譜

525 nm，PBDTT-TIIG的λs，max為532 nm。兩種聚合物在600～750 nm顯示出吸收肩峰，可歸因于分子中推電子結構單元和拉電子結構單元之間的分子內電荷轉移(ICT)效應。PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG薄膜分別在526 nm和546 nm處出現(xiàn)最大吸收峰(λf，max)，且λf，max相對于λs，max略微發(fā)生紅移。PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG的吸收邊帶(λonset)分別為748 nm和757 nm，因此光學帶隙分別為1.66 eV和1.64 eV。

采用CV測試研究聚合物的電化學特性，結果見圖4。

圖4 兩種聚合物的CV曲線

從圖4可知，F(xiàn)C的氧化還原電位為0.47 V，對應的真空能級為-4.80 eV。以FC為基準，可以計算聚合物的能級。PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG的起始還原電位分別為-0.95 V和-0.94 V，因此LUMO能級分別為-3.38 eV和-3.39 eV。文獻報道的受體材料富勒烯衍生物PC71BM的HOMO和LUMO能級通常為-6.10 eV和-4.10 eV[7]，由此可知，聚合物與PC71BM的LUMO能級之差大于0.30 eV，可以為電子從給體材料向受體材料轉移提供足夠的驅動。PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG的起始氧化電位均為0.87 V，計算得到兩種聚合物的HOMO能級均為-5.20 eV，因此，基于兩種聚合物的PSC將具有相似的Uoc。

2.4 聚合物的廣角WAXRD

采用WAXRD分析聚合物膜的聚集態(tài)結構，結果見圖5。

圖5 PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG薄膜的WAXRD譜

從圖5可知，PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG薄膜分別在4.74°和4.49°處有一個明顯的(100)衍射峰，對應的層間距分別為1.864 nm和1.968 nm。PBDT-TIIG薄膜在17°～30°有一個較強的彌散峰，峰值位于22.58°，對應的π-π堆砌距離為0.394 nm，而PBDTT-TIIG薄膜沒有顯示出明顯的彌散峰，表明PBDT-TIIG膜的π-π堆砌比PBDTT-TIIG膜明顯，即PBDT-TIIG膜形成了更有序的聚集態(tài)結構，有利于提高載流子遷移率、PSC的短路電流(Jsc)和填充因子(FF)。

2.5 聚合物的空穴遷移率

基于兩種聚合物共混膜器件的J1/2-U曲線見圖6。

圖6 聚合物共混膜的空穴傳輸器件的J1/2-U曲線

根據(jù)圖6中曲線的斜率，計算得到PBDT-TIIG、PBDTT-TIIG共混膜的空穴遷移率分別為1.47×10-4cm2/(V·s)、1.30×10-4cm2/(V·s)。PBDT-TIIG具有更有序的聚集態(tài)，因此，基于PBDT-TIIG的共混膜具有更高的空穴遷移率，將導致PSC具有較高的Jsc和FF。

2.6 聚合物的光伏性能

PSC的代表性J-U曲線見圖7，相應的光伏參數(shù)見表1。

表1中：FFF為填充因子FF；EPCE為能量轉換效率PCE。值得注意的是，基于PBDT-TIIG的PSC的Uoc為0.86 V，是目前TIIG基聚合物所報道的高Uoc之一[4，8]。基于PBDTT-

圖7 基于聚合物的PSC的J-U曲線

表1 基于聚合物的PSC的光伏參數(shù)及空穴遷移率

TIIG的PSC顯示出稍低的Uoc(0.85 V)，可能是由于PBDTT-TIIG的混合膜形貌較差，導致給-受體材料界面處陷阱增多，電荷復合幾率增大，使得Uoc下降。PBDT-TIIG比PBDTT-TIIG具有更好的分子共平面性、更強的ICT、更有序的聚集態(tài)和更高的空穴遷移率，因此，基于PBDT-TIIG的PSC具有更高的Jsc(9.89 mA/cm2)、FF(53%)和PCE(4.48%)；而基于PBDTT-TIIG的PSC的Jsc(8.61 mA/cm2)、FF(46%)和PCE(3.48%)相對較低。

基于聚合物的PSC的IPCE曲線見圖8。

圖8 基于聚合物的PSC的IPCE曲線

從圖8可知，兩種聚合物的PSC在300～800 nm均具有IPCE響應，其中，基于PBDT-TIIG的PSC在445 nm處有最大IPCE響應值54%，基于PBDTT-TIIG的PSC在435 nm處有最大IPCE響應值46%。根據(jù)IPCE曲線的積分面積可知，基于PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG的PSC的理論短路電流密度分別為9.88 mA/cm2(實測為9.89 mA/cm2)和8.59 mA/cm2(實測為8.61 mA/cm2)，理論值和實測值之差在實驗允許誤差范圍內。

3 結論

設計并合成了兩種含TIIG共軛側鏈的D-π-A型共軛聚合物，聚合物的HOMO能級為-5.20 eV，低于大部分TIIG基聚合物。基于這兩種聚合物的PSC的Uoc高于0.85 V，高于文獻報道的基于TIIG聚合物的PSC。與BDT單元含噻吩烷基側鏈的聚合物PBDTT-TIIG相比，BDT單元含烷氧基側鏈的聚合物PBDT-TIIG的分子共面性更好、ICT效應更強且分子聚集態(tài)更有序，PBDT-TIIG與PC71BM的共混膜還具有更高的空穴遷移率，因此，基于PBDT-TIIG的PSC表現(xiàn)出更高的Jsc(9.89 mA/cm2)、FF(53%)和PCE(4.48%)，光伏性能高于文獻報道的TIIG基聚合物。

致謝：感謝湘潭大學俞玉富老師提供器件制備和分析測試；湘潭大學王果和裴勇教授提供DFT計算。