鋁鋰合金納米析出相結(jié)構(gòu)與性能綜述*

王 碩，張 弛，王俊升，2

（1.北京理工大材料學(xué)院，北京 100081；2.北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081）

鋁鋰合金具有密度低、彈性模量高、比強度高、比剛度高、疲勞裂紋擴展速率低、抗腐蝕能力強等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航空航天、武器裝備[1–5]。如AA2195用于航天飛機的外部燃料箱[3]；AA2050用于現(xiàn)代空客A380大飛機[4]；AA2198用于制造獵鷹9號火箭的第一階段[5]。AA2060鋁鋰合金用于制造C919前機身、機頭以及機身中部的蒙皮。然而，鋁鋰合金的制備成本高，成形率差，使得對于鋁鋰合金的應(yīng)用更加局限在航空、武器等高科技防務(wù)領(lǐng)域。隨著新型鈦合金、碳材料、纖維材料、纖維金屬復(fù)合材料的出現(xiàn)，使得對于高性能、低成本鋁鋰合金的開發(fā)需求日益增加；同時，可替換低成本、高性能的傳統(tǒng)鋁合金材料，如：AA2824、AA2026、AA7136、AA7055和AA7449，迫使鋁鋰合金的綜合性能與實際應(yīng)用需要進一步提高。利用攪拌摩擦焊（Friction Stir welding，F(xiàn)SW）和線性摩擦焊（Linear friction welding，LFW）技術(shù)，對于可焊接的第3代鋁鋰合金，可以更加穩(wěn)定、可靠地實現(xiàn)鋁鋰合金構(gòu)件的實際應(yīng)用尺寸，同時減少零件數(shù)。

微合金化一直以來都是挖掘合金潛力、改善合金性能的重要手段，對于鋁鋰合金的開發(fā)更是如此。從鋁鋰合金微合金化角度，可以將其分為4個階段：第1代鋁鋰合金的特點主要為添加合金化元素種類較少，以Li、Cu或Mg元素為主，且各元素相對含量較高。如AA2020鋁鋰合金含質(zhì)量分數(shù)4.5%的Cu，1.2%的Li；01420以及01421系鋁鋰合金含質(zhì)量分數(shù)5.2%的Mg，2.1%的Li。與第1代鋁鋰合金不同的是，第2代鋁鋰合金Cu/Li比降低，表現(xiàn)為Li含量提高，一般大于2%，且Cu元素含量降低，一般小于2%。Li元素的過多添加，雖然產(chǎn)生了大量的起強化作用的球狀δ′（Al3Li）相，但合金整體各向異性更加突出，同時Li元素在晶界處的偏析，使得鋁鋰合金斷裂韌性低、裂紋敏感性高。與前兩代鋁鋰合金相比，第3代鋁鋰合金表現(xiàn)為Cu含量提高，Li含量降低，且合金化元素更加豐富。Cu含量一般在2%～4%范圍內(nèi)，Li含量一般在1%～2%范圍內(nèi)，使得Cu/Li比保持在2左右。第4代鋁鋰合金延續(xù)了第3代鋁鋰合金控制Cu/Li比，以及微合金化設(shè)計理念，目前關(guān)于第4代鋁鋰合金中各元素含量知之甚少。圖1列舉了從第1～3代鋁鋰合金中，典型牌號的鋁鋰合金及其化學(xué)元素分布情況。

析出強化是改善鋁鋰合金綜合性能，實現(xiàn)強、韌化，提升斷裂韌性、屈服強度、抗疲勞以及焊接性能的重要途徑。對于鋁鋰合金，其主要強化相一般經(jīng)150～200℃人工時效形成。基于合金化的調(diào)控方法，鋁鋰合金中的析出相的種類、大小、形狀、分布、體積分數(shù)、再結(jié)晶程度以及晶粒取向都會受到影響[6–7]。事實上，合金化元素在合金中所展示出的性能不僅依賴于這些合金元素在基體中的熱穩(wěn)定性、溶解度以及擴散能力，其與基體中空位、元素彼此之間的結(jié)合能力、相互作用對于析出沉淀的形核與長大也會產(chǎn)生較大的影響。例如在鋁鋰合金中，經(jīng)均勻化溫度快速冷卻產(chǎn)生的淬火空位，往往自發(fā)聚集形成位錯環(huán)，而這些位錯環(huán)會進一步造成沉淀相的粗化以及非均勻分布。如果在合金中加入與這些淬火空位親和力更強的溶質(zhì)原子，則可以消除沉淀相的粗化與非均勻分布問題。

縱觀鋁鋰合金從第1～4代的發(fā)展歷程可知，目前形成以T1（Al2CuLi）為主要強化相的設(shè)計理念。這就要求合金中有較高的Cu/Li比（例如，第3代鋁鋰合金中Cu : Li≈2），確保更加有利于生成T1（Al2CuLi）相而不是球狀的δ′（Al3Li）相；此外，通過冷、熱變形加工引入變形位錯，也會促進T1相的形核。一般而言，在鋁鋰合金的開發(fā)中為了達到綜合性能，通常會添加Zn[8–9]、Cr[10]、Mn[11]、Zr[12–13]、Mg[14]、Ag[15–17]、Ti[10]、Sc[18–19]等微合金化元素；如：Zr、Sc、Mn、Cr元素的添加會形成彌散粒子，可調(diào)控晶粒大小與組織；為減少晶界處粗大中間相的聚集，調(diào)節(jié)晶粒尺寸，通常在鋁鋰合金中還會加入La、Ce和Y等一些稀土元素[20–21]；Ti、B可以細化晶粒；Zn可以提升抗腐蝕性能；控制Cu/Li[16，22–24]、Cu/Mg[25–27]比，可以調(diào)節(jié)鋁鋰合金中析出相的析出序列。

合金化元素的多樣性，無疑造成在第3、4代鋁鋰合金中存在多種類型的納米析出相。這些析出相受合金化元素含量、熱處理工藝、預(yù)變形冷加工處理等因素影響，在鋁鋰合金中存在廣泛的“競爭”關(guān)系[28]。對于這些納米析出相的晶體結(jié)構(gòu)、形成條件、可能存在的相轉(zhuǎn)變規(guī)律，以及強度、剛度、塑/韌性等力學(xué)性能差異的認識與總結(jié)是新型鋁鋰合金設(shè)計的關(guān)鍵。

1 第二相粒子

多種合金元素的添加，使得在鍛造鋁鋰合金中，除α–Al基本粒子外，存在大量的第二相粒子，根據(jù)這些第二相粒子形成條件以及對合金性能的影響，可以將這些第二相粒子分為：金屬間化合物、彌散相和沉淀相[29]。

（1）金屬間化合物通常包含F(xiàn)e和Si元素，常表現(xiàn)為凝固過程中形成的粗大顆粒，由于這些金屬間化合物尺寸較大，容易在材料服役過程中成為斷裂的起源，嚴(yán)重降低材料的力學(xué)性能，尤其是疲勞壽命。

（2）彌散相一般為均勻化過程中，在晶內(nèi)和晶界析出的納米細小顆粒。這些位于晶界處的納米粒子可以有效阻礙動態(tài)恢復(fù)與再結(jié)晶，進而調(diào)控組織的結(jié)構(gòu)與形貌。通常，這些彌散相含有Zr、Sc、Mn、Cr等元素。由于Zr和Sc具有Al3X的L12結(jié)構(gòu)，因而容易形成Zr（Sc）3Li結(jié)構(gòu)的彌散粒子。

（3）沉淀相指人工時效過程中形成的納米團簇或析出相。

表1詳細總結(jié)了這些第二相粒子對合金微觀組織以及對鋁鋰合金力學(xué)性能的影響，并簡述了這些相的形成條件。

表1 第3、4代Al–Li合金微觀結(jié)構(gòu)中形成的主要沉淀、彌散相和金屬間化合物Table 1 Principal precipitates,dispersoids,and intermetallics formed in 3rd,4th generation Al–Li alloys

2 結(jié)果與討論

2.1 Al–Li–Cu

2.1.1 δ′（Al3Li）

δ′相與Al基體完全共格，與基體之間低的晶格畸變與界面能使得δ′相非常易析出。但是，δ′中溶質(zhì)Li易與空位結(jié)合，同時Li的溶解度隨溫度變化敏感，且有較高的遷移率，使得δ′相并不穩(wěn)定。球形狀的δ′在合金塑性變形時，易發(fā)生共面滑移，造成晶界處的應(yīng)力集中，使得鋁鋰合金發(fā)生脆性斷裂。

此外，隨著Sc元素的加入，球狀的δ′也可以在α′–Al3Sc處異質(zhì)形核，形成一種Al3Sc/Al3Li核–殼結(jié)構(gòu)，有效增強抵抗位錯的面內(nèi)滑移，表現(xiàn)出高的強化效果[56]。由于Li與Sc元素在Al基體中的擴散能力差異，使得兩相在基體中的形成能力不同，隨著時效的進行，后生成的相在初生相周圍形核，形成一種包裹的核殼結(jié)構(gòu)。

這種核殼結(jié)構(gòu)的有序沉淀相往往伴隨著非平衡化學(xué)計量比，在試驗觀察中，很難判斷其處于穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)。要想進一步了解這種有序沉淀相中原子擴散行為，首先需要了解原子擴散激活能，以及隨化學(xué)組分變化的吉布斯自由能梯度。同時需要考慮如下3種情況：（1）擴散激活能足夠低，同時吉布斯自由能單調(diào)減少至平衡組分，則體系將達到化學(xué)平衡； （2）激活能足夠低，但吉布斯自由能并不是單調(diào)降低，那么吉布斯自由能將達到局域最小值； （3）如果原子擴散的激活能太高，則不可能發(fā)生擴散行為，此時非平衡態(tài)即是穩(wěn)定的。結(jié)合試驗與理論計算，Orthacker等[57]在Al3Sc（Al3Zr）的核殼結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)，由于吉布斯自由能、相的有序化以及原子擴散激活能的相互作用，即使是很小的成分差異都會對核殼系統(tǒng)的演化產(chǎn)生重大的影響，沉淀相以原子級的調(diào)幅分解方式擴散，將朝著穩(wěn)定態(tài)完成轉(zhuǎn)變。這或許可以為Al3Sc/Al3Li核–殼結(jié)構(gòu)的動力學(xué)演化行為提供一定的啟發(fā)，然而由于Li原子較小的原子序數(shù)，很難通過掃描透射電子顯微技術(shù)在試驗中直接觀察到，因而需要更多的理論計算，如相場法和基于密度泛函的第一性原理計算等手段來了解這種核–殼結(jié)構(gòu)的形核與動力學(xué)轉(zhuǎn)變過程。

2.1.2 θ′（Al2Cu）

在許多商用鋁合金中，θ′相是提高合金抗塑性變形和屈服強度最重要的增強相之一。在鋁鋰合金中，θ′相與基體存在兩種基本界面關(guān)系，共格界面（0 0 1）θ′//（0 0 1）Al以及半共格界面（1 0 0）θ′或（0 1 0）θ′//{1 0 0}Al。半共格界面結(jié)構(gòu)可以有效阻礙位錯運動，使θ′成為鋁鋰合金有效強化相。在鋁鋰合金中，普遍接受的θ′晶體結(jié)構(gòu)為Silcock[58]模型，表2[58]總結(jié)了θ′晶體結(jié)構(gòu)空間群與原子位置。

受Cu/Li比變化，θ′相的析出序列基本滿足[59]：

Cu/Li > 4：α (SS)→ GP zones →θ''→θ'

2.5 〈 Cu/Li 〈 4：α (SS)→ GP zones → GP zones + δ'→θ' + δ' →δ' +T1→T1

1 〈 Cu/Li 〈 2.5：α (SS)→ GP zones + δ' →θ' + δ'→δ' + T1→T1

θ′相與基體α–Al的界面結(jié)構(gòu)，不論是全共格的寬面（即慣習(xí)面），還是半共格的端面，一直以來都是Al–Cu系合金中研究的熱點。特別是對于有較高原子遷移率的半共格界面，更是控制沉淀相形貌、溶質(zhì)偏析以及沉淀生長速率的關(guān)鍵。最早在試驗中觀察到的半共格界面滿足錯配比2cθ′: 3aAl。Vaithyanatha等[60]基于第一性原理計算，得出這種半共格界面的晶格錯配度為–5.1%。然而就兩相晶格錯配而言，7cθ′: 10aAl的配比將產(chǎn)生最小的錯配度–0.3%或+0.45%[61]。

Bourgeois[62]認為θ′與α–Al 的半共格界面存在1nm的過渡層，由Al–Cu固溶體到θ′的轉(zhuǎn)變需要經(jīng)歷αCu→θ′′→θt′→θ′的轉(zhuǎn)變過程。在靠近θ′′/θt′界面處，θ′′借助韌性位錯沿垂直半共格界面方向，朝兩端滑移一個伯氏矢量，轉(zhuǎn)變?yōu)棣萾′。而在靠近θ′′/αCu界面處，其中的Cu原子朝內(nèi)擴散形成θt′元胞結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)θ′′→θt′的轉(zhuǎn)變。同時，θt′中間隙Cu原子的繼續(xù)擴散最終實現(xiàn)θt′→θ′的轉(zhuǎn)變。

實際上，相比半共格界面，θ′與α–Al的（001）共格界面不僅有更低的彈性應(yīng)變能，同時界面能更低，一般僅為半共格界面的33% ～ 40%左右[63–64]。同時在共格θ′/α–Al界面處，往往存在Cu原子偏析，形成類GP區(qū)的結(jié)構(gòu)。基于偏析能理論，Cu原子的偏析在熱力學(xué)上是穩(wěn)定，然而偏析Cu不僅會帶來界面膨脹效應(yīng)，同時加大θ′/α–Al的共格界面能，被認為是一種亞穩(wěn)態(tài)的存在，最終影響到θ′相沿寬面方向的生長，加大θ′相的徑厚比。然而，目前關(guān)于θ′/α–Al界面的偏析行為僅停留在靜態(tài)描述上，缺乏精確的動態(tài)擴散模型，因而對于θ′相沿垂直共格界面的生長缺乏深入的理解。

2.1.3 δ′/θ′/δ′

δ′/θ′/δ′復(fù)合沉淀相是新型鋁鋰合金中除T1相外又一項重要的強化相。δ′/θ′/δ′是一種由透鏡狀δ′在θ′兩端異質(zhì)形核形成的一種三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)。該復(fù)合相兩端δ′相隨內(nèi)部θ′相Cu原子層數(shù)變化存在同相（in–phase）和反相（anti–phase）兩種位相關(guān)系。Yoshimura等[65]報道了δ′/GP–I/δ′中存在的GP–I與δ′反相關(guān)系。GP–I是θ′的一種“前驅(qū)”相。由于δ′相的厚度非常小，用傳統(tǒng)透射電子顯微鏡（Transmission electron microscopy,TEM）很難得到精確的結(jié)構(gòu)表征。利用先進的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡像（High–angle annular dark–field scanning transmission electron microscopy,HAADF–STEM）技術(shù)，在Cu/Li比較低的鋁鋰合金中，δ′/GP/δ′及δ′/θ′/δ′復(fù)合沉淀結(jié)構(gòu)被越來越多地報道，圖2[59]展示了δ′/θ′/δ′復(fù)合沉淀相的TEM與HAADF–STEM圖像結(jié)構(gòu)。Duan等[66]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，相比θ′/Al和δ′/Al，δ′/θ′界面能最低，使得δ′相在θ′相上的異質(zhì)形核成為可能。基于密度泛函的第一性理論探究，本課題組仍在之前的工作中提出了這種復(fù)合沉淀相穩(wěn)定的同相、反相的晶體結(jié)構(gòu)及界面特征。通過電荷差分密度與基于哈密頓矩陣的晶體軌道重疊布居積分，分析界面處原子的成鍵，發(fā)現(xiàn)δ′/θ′/δ′兩端δ′位相隨內(nèi)層θ′生長的變化，是兩相界面處原子成鍵選擇的直接結(jié)果。隨著內(nèi)層θ′生長，Cu層數(shù)由奇數(shù)變?yōu)榕紨?shù)時，一側(cè)δ′沿（001）[110]滑移1/2a為最小能量通道，將實現(xiàn)同相到反相轉(zhuǎn)變[67]。同時這一復(fù)雜的位相轉(zhuǎn)變必然極大限制了復(fù)合相中θ′沿垂直界面方向的生長。隨后，模擬垂直界面方向的均勻應(yīng)變單軸拉伸，發(fā)現(xiàn)Li原子的率先失穩(wěn)，可能成為δ′/θ′/δ′結(jié)構(gòu)位相轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵。

表2 θ′相的空間群與原子位置Table 2 Space group and atomic positions for θ′

圖2 不同位相結(jié)構(gòu)的δ′/θ′/δ′復(fù)合沉淀相的HAADF–STEM結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Atomic resolution HAADF–STEM imaging of δ′/θ′/δ′ composite precipitates with different relationship for the opposite δ' phases

最近，有文獻報道球狀的Al3Zr也可以在θ′相處異質(zhì)形核形成θ′/Al3Zr的復(fù)合沉淀[49]，更加豐富了Al–Li合金系中復(fù)合沉淀相家族，然而對于這種由不同形貌組成的復(fù)合沉淀，其異相形核與共生情況，以及在不同時效溫度下的溫度情況還需要進一步探索。

2.1.4 T1（Al2CuLi）

在鋁鋰合金所有強化相中，T1相最具強化效果。普遍認為T1相形核與位錯有關(guān)。當(dāng)合金中位錯密度低時，T1相可以在GP區(qū)與基體的界面處形核，或通過 a/2〈110〉位錯與 a/6〈112〉肖克萊不全位錯反應(yīng)生成[68]。合金化元素的添加也可以影響T1的密度與分布，例如，Mg合金化可以促進T1相在基體中的均勻分布；Ag原子可以促進T1相形核與長大；Ce可以細化T1相，進而有利于改善合金整體性能。在欠時效時，T1相以消耗δ′粒子方式生長；在過時效時，T1相則以消耗δ （AlLi）和θ′相方式生長。在含Zr合金中，T1相還能在δ′與基體的界面交界處形核。關(guān)于T1相晶體結(jié)構(gòu)其實一直存在爭議，其主要圍繞T1相亞晶格的成分及原子排列方式。圖3[43，47，69–72]展示了T1相6種晶體結(jié)構(gòu)模型。實際上，最早關(guān)于T1相的報道可以追溯到1955年，Hardy和Silcock通過X射線衍射（X–ray diffraction，XRD）發(fā)現(xiàn)T1相的晶體結(jié)構(gòu)屬于六方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)α= 0.4965nm，c= 0.9345nm。然而他們并沒有給出T1相明確的空間群以及原子占位。

圖3 T1相結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Typical atomic models for T1 phase

根據(jù)已報到的T1晶體結(jié)構(gòu)，可以將T1晶體結(jié)構(gòu)模型分為兩類。第一類模型是由Huang和Ardell[43]利用XRD與TEM技術(shù)首次提出。這種模型是基于4個六方層沿著Al基體的{111}面以0.233nm為間隔堆疊而成（其中c=0.935nm≈4×0.233nm）。在此基礎(chǔ)上，Cassada[73]和Howe等[69]修正了亞晶格中原子組態(tài)分布以及每層原子排列情況。1990年，Smaalen等[70]在第一類模型基礎(chǔ)上提出了T1晶體結(jié)構(gòu)的第2類模型，他認為T1結(jié)構(gòu)不是由4個間隔為0.233nm的六方層堆疊而成，而是由幾個波紋狀的Al–Li層堆疊而成（Al–Li原子不在同一平面上）。2005年，Wang等[29]發(fā)現(xiàn)Huang的模型與多數(shù)試驗報道的T1結(jié)構(gòu)的XRD峰數(shù)據(jù)相匹配，認為Huang的模型是可靠的。2011年，Donnadieu等[47]利用HAADF–STEM成像和小角度X射線散射 （Smallangle X–ray scattering,SAXS）分析方法；Dwyer等[71]利用雙球差校正的透射電子顯微鏡（Double–spherical aberration corrected transmission electron microscope，ACTEM）與第一性原理計算結(jié)合的技術(shù)，都證實了T1在Al基體中有著與第2類模型相似的晶體結(jié)構(gòu)。盡管他們所報道的T1晶體結(jié)構(gòu)在Al–Li亞格子波動層中存在不同的Li原子排列。2018年，Kim等[72]利用集群擴展的特殊準(zhǔn)隨機結(jié)構(gòu)（Special quasi–random structures，SQS）方法，構(gòu)建亞晶格上Al–Li占位關(guān)聯(lián)函數(shù)，提出一種新的模型。然而，這種形成焓最優(yōu)的晶體結(jié)構(gòu)并沒有考慮晶格振動的貢獻，是一種基態(tài)下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型。

鋁鋰合金中復(fù)合沉淀相與T1共存可有效抑制位錯的滑移與交滑移，進而強化合金。如何調(diào)控這兩種強化相的體積分數(shù)對位錯的影響，是未來鋁鋰合金設(shè)計的關(guān)鍵。此外，鋁鋰合金在熱變形加工下的變形速率、變形量，以及溫度，都會影響到T1形核、分布以及粗化。如何調(diào)控?zé)峒庸囟龋_保達到T1相形成的熱激活能，同時防止鋁鋰合金在高溫下由于動態(tài)恢復(fù)與再結(jié)晶導(dǎo)致合金整體軟化，成為鋁鋰合金熱機械加工的關(guān)鍵。

2.2 Al–Li–Cu–Mg

2.2.1 S（Al2CuMg）

Mg元素的添加不僅促進了T1相的形核，同時也促使S相析出。S相的析出序列一般為[74]：

SSS→co–clusters→GPB zones→GPB–II zones（S″）→ S′ → S（Al2CuMg）

在S相時效過程中，存在一種“雙峰”強化現(xiàn)象。一般認為，第1階段強化起源于Cu–Mg原子團簇、位錯與溶質(zhì)原子的交互作用；第2階強化由亞穩(wěn)相S′與平衡相S共同主導(dǎo)。S相屬于PW晶體結(jié)構(gòu)模型[75]（正交體心結(jié)構(gòu)，空間群為Cmcm，詳見表3[75]）。

Liu等[76]利用HAADF–STEM和第一性原理計算的方法，認為S相符合PW模型。Wang等[77]利用類似的方法提出了S相的前驅(qū)結(jié)構(gòu)，并提出GPS2轉(zhuǎn)變?yōu)镾相的機制。相比T1相，S相的晶體結(jié)構(gòu)模型較成熟，但關(guān)于S相的取向關(guān)系，與基體的界面結(jié)構(gòu)依然存在疑問。段石云等[78]利用HAADF–STEM，發(fā)現(xiàn)S相形核階段的兩類原子團簇，即clusterI和clusterII，這兩類原子團簇最終會演變成具有不同取向關(guān)系的兩類S相，即type I和typeII。對于type I界面結(jié)構(gòu)，由錯配度最小的（001）S//（021）Al界面組成；對于錯配度較大的S//α–Al界面，則會在兩界面之間生成一層過渡結(jié)構(gòu)，起到類似復(fù)合界面δ′/θ′/δ′中的“潤濕”現(xiàn)象，從而降低系統(tǒng)界面能達到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。

2.2.2 Ω（Al2Cu）

目前已報道的Ω相的晶體結(jié)構(gòu)包括單斜、六方、正交和四方結(jié)構(gòu)。相比S、θ′和S′相，Ω相在長時間的高溫時效中表現(xiàn)出極好的抗粗化能力。這種抗粗化能力起源于Ω相中的空位錯配抑制了臺階的生長。一般認為Ω的粗化與θ′/θ粗化類似，由于垂直慣習(xí)面的畸變場最小，導(dǎo)致在慣習(xí)面處臺階大量繁殖與傳播。隨后，Hutchinson等[79]發(fā)現(xiàn)由于垂直Ω寬面的空位誘導(dǎo)的彈性場的增加，導(dǎo)致臺階形核勢壘提高，從而使得Ω相在200℃表現(xiàn)出極好的抗粗化能力。與無應(yīng)力時效相比，240MPa的應(yīng)力時效將顯著促進Al–Cu–Mg合金中Ω相的粗化。進一步觀察α/Ω界面處的高分辨率透射電子顯微鏡（High–resolution transmission electron microscopy，HRTEM）結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)外加應(yīng)力促進了Ω相在寬面上的快速成核，從而促進應(yīng)力時效過程中板狀Ω的增厚。相反，Ag原子在Ω界面處的富集偏析，可以有效穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)使形核率降低，進而抑制Ω粗化。

利用HAADF–STEM與第一性原理計算，Kang等[80]認為Ω沉淀相起源于Al基體中雙層Mg–Ag組成的六方層。而Cu、Al原子基于空位擴散促使基體中的Cu和Al原子擴散至Ag–Mg復(fù)合層，促進了Ω相形成。

2.3 Al–Li–Cu–Mg–Si

2.3.1 σ（Al5Cu6Mg2）

σ相具有立方結(jié)構(gòu)，與基體的位相關(guān)系為{100}σ//{100}α，一般滿足析出序列[81]：

SSS→Cu–Mg clusters →σ

σ相與S′相存在明顯的競爭關(guān)系。一般認為Si可以有效減少合金隨淬火形成的螺旋位錯的數(shù)量和大小，而S′相形核依賴于這些位錯，因此Si元素起著抑制S′相，促進σ相形核的作用。同時在時效變形過程中，σ相由位錯切過轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e繞過機制，明顯提高了抗粗化能力。然而，Zhou等[82]認為Si元素不是σ相形核的必要因素。Ag原子也能為σ相的形核提供理想的形核位點。他們認為Ag原子與空位形成的Ag–空位團簇，可吸引Cu與Mg原子到界面形成σ相。這與Ag原子促進Ω相形核的機制類似。此外，他們提出一種“消耗”Ω相，促進σ相形核的機制。即，Ag原子促進了Ω相的形核，為σ相形核提供溶質(zhì)原子Mg。事實上，這與θ′相通過“釋放”Mg原子，促進Ω相形核機理類似。首先促使某種相生成（不包含另一種相所必需的溶質(zhì)原子），得到另一種相形核溶質(zhì)富集區(qū)，進而促進該相的析出。

表3 S相晶體結(jié)構(gòu)模型Table 3 Crystal structure model of S phase

2.3.2 Q（Al3Cu2Mg9Si7）

利用第一性原理計算，Wolverton[84]設(shè)計Al、Mg位點不同Al–Mg分配情況，提出了Q相熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體模型。然而試驗中常觀察到Q相是非化學(xué)計量比。Kim等[85]利用第一性原理計算，探究了Q相中本征點缺陷類型。通過比較不同類型的空位缺陷，發(fā)現(xiàn)Q結(jié)構(gòu)中（Wolverton提出的Q模型）兩類Cu空位缺陷的形成焓較其他空位缺陷能量低，因而易于形成Cu空位結(jié)構(gòu)，這與B′（Al3Mg9Si7）的結(jié)構(gòu)相類似。比較Q相中的反位缺陷，Al富集– Cu缺乏的Al3+δCu2Mg9–δSi7缺陷相，熱力學(xué)最穩(wěn)定，這與試驗觀察Q相的異常化學(xué)成分相一致。此外，以Q相與基體的界面能為判據(jù)，一種新的穩(wěn)定的共格界面（112-0）Q//（510）α被提出，為Q相在基體中的異質(zhì)形核提供了新思路。

3 結(jié)論

本文總結(jié)了第三代鋁鋰合金中納米析出相的性能、結(jié)構(gòu)特征、平衡晶體結(jié)構(gòu)，以及在溶質(zhì)原子影響下廣泛存在的“競爭”關(guān)系。結(jié)合HAADF–STEM、EDX與第一性原理計算方法，從原子角度總結(jié)了這些析出相可能的晶格結(jié)構(gòu)、動態(tài)擴散，存在的前驅(qū)相、空位誘導(dǎo)的形核特點以及在界面能與彈性應(yīng)變能驅(qū)動下的異質(zhì)形核特征。特別總結(jié)了Al–Li合金中復(fù)合沉淀相δ′/θ′/δ′與T1兩類重要強化相的結(jié)構(gòu)與性能特點，以及存在的瓶頸問題。

值得注意的是，所有沉淀相的結(jié)構(gòu)設(shè)計都只停留在基態(tài)，即0。同時，關(guān)于沉淀相形核基本停留在靜態(tài)的理解，缺乏動態(tài)擴散模型。將晶格振動對吉布斯自由能的貢獻考慮在內(nèi)，以及3D擴散模擬應(yīng)當(dāng)是未來鋁鋰合金機理探究的方向之一。