熱加工對淀粉結構和理化性質的影響研究進展

宋璐璐，馬夢婷，徐義娟，陳小靜，許澤坤，隋中泉

（上海交通大學 農業與生物學院 食品科學系，上海 200240）

淀粉是一種天然的植物多糖，以顆粒形式廣泛存在于植物的果實、根、莖、葉中，是人類碳水化合物的主要來源之一。然而，隨著社會的發展，淀粉受其自身物理化學性質的限制，已經不能滿足現代工業和食品生產的要求。因此，迫切需要進行淀粉改性以增強其特定的功能特性并彌補天然淀粉某方面的不足[1]。目前常用的改性方法有化學改性、物理改性和酶改性。在淀粉改性尤其是化學改性中，雖然改性效率高，但化學試劑的副產物仍存在于改性淀粉中，造成安全性問題。因此，近些年基于水分、熱量、剪切或輻射的物理改性技術已受到大家的廣泛關注[2]。當前最常用的物理改性是熱處理。淀粉的熱加工改性不涉及淀粉聚合物分子的 D-吡喃葡萄糖基單元的改變，通常僅會改變顆粒內淀粉聚合物分子的堆積排列以及淀粉顆粒的整體結構，這種變化可能會對淀粉的性質，其糊化和黏度特性甚至其消化率產生重大影響。熱處理方法是改變淀粉結構和性質的有效方法，但不同的處理條件及不同的淀粉品種，其對淀粉結構和性質的影響程度不盡相同。目前關于物理改性淀粉已經開展了許多研究，但是仍然存在很多問題。首先，物理改性方法存在設備昂貴、成本較高、不能實現工業化生產等問題。其次，相較于化學和酶法改性的精確性與可控性，物理改性結果不可預期，從而大大限制了人們對物理改性淀粉的應用。國內外關于物理改性方法對淀粉結構與性質影響機理的研究也有很多，但缺乏從分子結構角度解析淀粉性質的變化規律且研究結果存在一些分歧。因此，本文對目前幾種常見的熱加工技術及其對淀粉結構與性質的影響做了歸納與總結，以期能為特定需求淀粉的生產研發提供一定的理論依據。

1 濕熱改性淀粉

濕熱處理指將淀粉顆粒加熱到高于其玻璃化轉變溫度一段特定的時間（1～24 h），被認為是一種水熱過程，該過程在相對較低的水分（＜35%）和較高的加熱溫度（80～140 ℃）條件下進行[3-5]。濕熱改性淀粉的處理條件見表1。

表1 濕熱改性淀粉的處理條件Table 1 Treatment conditions of heat-moisture modified starch

1.1 濕熱處理對淀粉結構的影響

高溫低水分的濕熱處理使淀粉鏈和螺旋結構的流動性提高，從而導致淀粉顆粒的結晶區和無定形區發生變化[5]。濕熱處理可以破壞淀粉中最不穩定的結構并改變高度螺旋結構和顆粒中的微晶結構。結晶區變化包括B型結晶堆積結構部分或完全轉化為A型結構，破壞馬鈴薯淀粉顆粒內的V型結構，單鏈直鏈淀粉鏈結構和天然微晶的雙螺旋排列，破壞片層結構堆疊，以及重新定向破壞的淀粉鏈和/或螺旋結[6-7]。非晶區變化包括破壞無定形區的螺旋結構，形成新的有序結構和/或微晶，建立和/或改善直鏈淀粉–脂質復合物，非晶態直鏈淀粉鏈向為V型結構的過渡和轉變[8]。濕熱處理還會導致淀粉鏈分子降解，如圖1所示，Jiranuntakul等[9]還發現濕熱處理的溫度為120 ℃或更高時，更有利于淀粉的熱降解，不僅使α,1-4糖苷鍵斷裂，而且會導致α,1-6糖苷鍵斷裂。

圖1 濕熱改性后支鏈淀粉分子結構被破壞的示意圖[9]。（A）未處理淀粉的簇結構；（B）濕熱改性淀粉的簇結構；（C）濕熱改性淀粉的放大圖Fig.1 Schematic representation of the amylopectin structure disrupted by HMT[9].(A) the cluster model of untreated starch; (B) the cluster model of HMT starch;(C) expanded view of HMT starch

1.2 濕熱處理對淀粉理化特性的影響

濕熱處理會引起一些淀粉顆粒形貌的變化包括顆粒大小的改變，表面的開裂，顆粒中心的空化，顆粒中心和/或外圍的雙折射的降低，顆粒的表面壓痕或部分內部塌陷以及顆粒的部分糊化或團聚[12]。相比天然淀粉，濕熱改性淀粉的糊化溫度（起始溫度，峰值溫度和終止溫度）更高和糊化溫度范圍更大，這歸因于顆粒無定形區內的淀粉聚合物鏈和/或淀粉–脂質復合物之間的締合增加，導致無定形區內的淀粉鏈遷移率降低，從而導致微晶熔融溫度升高[9-10]。大多數研究發現濕熱處理后的淀粉糊化焓，膨脹力和直鏈淀粉浸出率降低，降低程度隨著水分含量和溫度增加而增加。濕熱改性淀粉表現出較低的峰值黏度，峰谷黏度和崩解值，而且濕熱處理改善了淀粉的熱穩定性和剪切穩定性[8-9]。濕熱改性的淀粉對酶降解的敏感性可能升高，降低或保持不變，這取決于淀粉的植物來源和改性條件（溫度和水分含量）[3]。大多數研究表明，濕熱處理淀粉后的抗性淀粉含量會增加[13]。

2 韌化改性淀粉

韌化也屬于水熱處理，是一種通過將淀粉顆粒在過量水（≥40%）中在玻璃化溫度和糊化溫度之間加熱特定時間使淀粉發生變化的方法[14]。韌化改性淀粉的處理條件見表2。

表2 韌化改性淀粉的處理條件Table 2 Treatment conditions of annealing modified starch

2.1 韌化對淀粉結構特性的影響

在分子水平上，韌化被認為可以增強顆粒中雙螺旋鏈段的遷移率（由于水的增塑作用），有利于改善雙螺旋在片層中的排列以及現有微晶的生長。韌化處理溫度通常不會導致天然淀粉鏈斷裂，可能會破壞最不穩定的結構，從而允許隨后的淀粉鏈重結晶或重組[19]。韌化還可修復淀粉微晶內的天然缺陷（未卷曲或未展開的螺旋末端），從而延長或擴展現有的雙螺旋鏈段[15]。韌化后的淀粉晶體表面穩定性提高，這是由于晶體邊界處構象應變鏈片段的松弛所致。除了對晶體區的顯著影響外，韌化過程還促進了具有顆粒無定形區的淀粉鏈的優先水合，遷移和結構重排，從而導致玻璃化溫度升高和顆粒無定形區的剛性增加。因此，韌化改變淀粉的物理行為和性能是顆粒的結晶區和無定形區內發生的復合變化的反映[16]。

2.2 韌化對淀粉理化特性的影響

多數研究指出，韌化后淀粉顆粒的外部顆粒結構或天然雙折射模式幾乎沒有明顯的可見變化，但一些研究者發現顆粒中心的雙折射降低、顆粒的團聚、顆粒大小的增加或減少、顆粒表面的粗糙度增加、表面壓痕或裂紋等現象[17]。一般情況下，韌化處理會增加淀粉的糊化溫度，而糊化焓一般不變或略有增加，膨脹力、溶解度、直鏈淀粉浸出率、峰值黏度和崩解值會降低[18]。由于顆粒內引起的分子變化，韌化淀粉通常具有更強的熱糊和剪切穩定性，韌化淀粉的凝膠具有更高的硬度。由于淀粉來源和韌化方法的不同，韌化淀粉對酶的敏感性不同。韌化淀粉中抗性淀粉含量可能會略有下降，抗性淀粉會轉化為快速消化淀粉和慢速消化淀粉[16]。

3 預糊化淀粉

預糊化淀粉由完全被破壞的顆粒組成，通常可溶于室溫的水中。常見的預糊化淀粉制備方法包括滾筒加工技術和擠壓加工技術。滾筒加工技術是將淀粉漿料加到蒸汽加熱的滾筒上，在反復接觸蒸汽加熱輥的間隙中使淀粉迅速糊化并干燥，再刮下干膜并研磨成粉末，而擠壓加工技術使用的是擠出機[20]。兩種方法得到的預糊化淀粉都必須研磨成所需的篩目大小，碾磨過程會導致淀粉聚合物分子碎裂。也有報道淀粉用過熱蒸汽處理得到預糊化淀粉[21]。

3.1 預糊化對淀粉結構特性的影響

預糊化涉及多個同時發生的過程，例如，水在淀粉顆粒內的擴散和限制性膨脹，雙折射現象消失，結晶度降低，吸熱相變以及水分子的弛豫時間減少。在預糊化過程中也會發生解聚，小麥淀粉的直鏈淀粉和支鏈淀粉的分子量在滾筒加工過程中分別降低了1.1和2.6倍，在擠壓過程中分別降低了1.5和15倍，擠出機中的高剪切力會導致更多的解聚，尤其是支鏈淀粉的解聚[22]。

3.2 預糊化對淀粉理化特性的影響

由于預糊化淀粉是預先烹飪的，因此會迅速水合，無需烹飪即可使用，產品可分散在水或牛奶中后會產生光滑的糊狀物，并用于干混合物（例如速溶布丁）中[23]。添加預糊化淀粉有利于糯米粉形成凝膠，能夠增強其凝膠結構的穩定性[24]。郭玉等[25]對羥丙基木薯淀粉的預糊化工藝進行了優化，發現制得的預糊化羥丙基木薯淀粉具有較好的凍融穩定性，并且能夠明顯改善冷凍面條的抗凍性，可以防止面條在冷凍過程中斷裂。

4 顆粒狀冷水可溶淀粉

顆粒狀冷水可溶淀粉由顆粒完整但已糊化的淀粉組成。由于這些顆粒失去了結晶順序，因此添加到室溫的水中時會溶脹并形成糊狀物。顆粒狀冷水可溶淀粉可以通過三種常用方法制得[26-27]：（a）其中將淀粉在 75%～90%的乙醇中加熱至 150～175 ℃持續0.5～2.0 h；（b）將淀粉漿液噴霧干燥，快速加熱干燥制備顆粒狀冷水可溶淀粉，可以通過控制液滴大小，漿液濃度來生產不同尺寸的顆粒；（c）淀粉在25～35 ℃下用堿性乙醇水溶液處理，使顆粒糊化而不會崩解，可通過溫度，時間及所用堿和醇的濃度來調節產物的性質。除了以上三種方法，研究人員還通過球磨法生產了顆粒狀冷水可溶淀粉[28]。

4.1 顆粒狀冷水可溶淀粉的結構特性

顆粒狀冷水可溶淀粉的支鏈淀粉分子會降解，脂質含量大大降低，顆粒表現出雙折射，有序的微晶結構會破壞。如圖2所示，Jane等[29]制備的顆粒狀冷水可溶玉米和小麥淀粉的晶型為 V型，當淀粉在乙醇水溶液中加熱到足夠高的溫度時，其天然支鏈淀粉的雙螺旋會轉化為單螺旋，單螺旋的直鏈淀粉和支鏈淀粉鏈段也會與乙醇形成V-絡合物，而淀粉顆粒由于直鏈淀粉和支鏈淀粉分子的纏結而保持完整。在含乙醇的強堿性溶液中制備顆粒狀冷水可溶淀粉，一些淀粉羥基被離子化，這些負電荷之間的排斥會導致顆粒膨脹，扭曲并打開結晶區域，最終雙螺旋結構被破壞，中和后與乙醇形成相同的單螺旋V-絡合物。

圖2 A型淀粉顆粒向V型淀粉顆粒轉化示意圖[29]Fig.2 Conversion diagram of an A-type starch granule to a V- type granule[29]

4.2 顆粒狀冷水可溶淀粉的淀粉理化特性

相比于天然淀粉，顆粒狀冷水可溶淀粉的溶解度增大，直鏈淀粉會略有降低，其懸浮液的儲能模量，損耗模量和粘度增大，損耗正切角減小[30]。顆粒狀冷水可溶淀粉迅速水合，無需加熱即可產生蒸煮淀粉的功能特性。通過快速攪拌將顆粒狀冷水可溶淀粉分散在蔗糖或葡萄糖漿中時，然后將分散液倒入模具中凝固成糖脂狀凝膠。在顆粒狀冷水可溶淀粉的制備過程中，一些分子間的氫鍵與淀粉顆粒作用力被破壞。當這些顆粒置于水中時，迅速發生水化和溶脹，同時淀粉回生發生不溶導致淀粉分散液質量變差，然而，當將處理過的顆粒分散在糖溶液中時，回生度最小。在未加熱的水中溶脹的能力也可用于制作甜點，冷卻后形成硬糖狀的產品[27]。

5 微波改性淀粉

微波輻射只會產生熱效應，當可極化分子（例如水分子）和/或離子受到振蕩微波的作用時，在電磁場（300～300 000 MHz）作用下會發生加熱，是由于分子旋轉，摩擦和碰撞而產生熱能。微波的功率和頻率，淀粉的水分含量以及微波時間是影響微波改性淀粉的主要因素[31]。

5.1 微波對淀粉結構特性的影響

微波會改變淀粉的晶型，當微波B型淀粉時，晶型從B型變為A + B型，雙螺旋含量會增加。Szepes等[32]用微波輻射了未添加水分的玉米和馬鈴薯淀粉 15 min，發現玉米淀粉的微晶含量從85%降低到 30%，馬鈴薯淀粉的結晶度增加且晶型由B型轉變為A型，馬鈴薯淀粉的保水能力和膨脹力增加，對玉米淀粉的影響不明顯。

5.2 微波對淀粉理化特性的影響

微波輻射對淀粉的影響與淀粉種類、水分含量以及微波功率等因素有關。這種影響會改變淀粉的溶解度、膨脹度和凍融穩定性等。微波輻射會降低淀粉的溶解度和膨脹度。Luo等[33]報道了微波處理玉米和蠟質玉米淀粉（30%）水分導致淀粉的溶解度、膨脹度、凍融穩定性都降低。Lee等[34]將蠟質、普通和高直鏈玉米淀粉的水分含量調整為 10%～35%并使用微波輻照，糊化溫度增加，峰值粘度和崩解值降低。微波處理后，非蠟質淀粉的峰值、峰谷和最終粘度增加，而蠟質淀粉的峰值、峰谷和最終粘度降低，膨脹力增加，溶解度減少，初始糊化溫度和峰值糊化溫度增加，糊化焓降低。此外，微波改性淀粉對淀粉酶的敏感性降低，其抗性淀粉和慢消化淀粉的含量增加。

6 干熱改性淀粉

干熱改性淀粉一般情況下分為兩個過程，首先是將淀粉進行干燥處理，控制水分，然后把干燥后的淀粉在一定的溫度下熱處理一段時間，從而變性淀粉。干熱法是指將淀粉水分控制在10%以下，在100～200 ℃之間進行熱處理，該處理會使淀粉性質發生變化[35]。

6.1 干熱對淀粉結構特性的影響

干熱處理青稞淀粉（100 ℃，2 h）后，淀粉有序化程度和結晶度的增加以及淀粉分子斷鏈后的重排引起的。當淀粉分子斷鏈后其分子摩爾質量低于2×107g/mol時，淀粉的螺旋結構含量增加，結晶度提高，結晶片層更加有序[35]。汝遠等[36]認為當干熱處理溫度高于糊化溫度時，部分支鏈淀粉雙螺旋結構開始解旋。王德培等[37]研究了 40 ℃長時間干熱處理綠豆淀粉和豌豆淀粉，發現兩種淀粉的可溶性淀粉轉化成不溶性的直鏈淀粉，而淀粉總量保持不變。這可能是由于分子振動增加了氫鍵的結合，出現了高分子直鏈淀粉聚合體，從而使得淀粉表現出不溶性。

6.2 干熱對淀粉理化特性的影響

通常，干熱處理后淀粉的顆粒形態與原淀粉相比無明顯差異，但是有研究發現在長時間處理下（130 ℃，18 h），糯小麥淀粉顆粒的表面出現孔洞，并且表面的孔洞隨處理時間的增長而加深[38]。Sun等[39]報道了小米淀粉分別在 130 ℃下干熱2～4 h后糊化初始和峰值溫度明顯升高，吸熱焓降低。而汝遠等[36]報道當干熱溫度高于糊化溫度而低于150 ℃時，玉米淀粉的溶解度、粘度、糊化溫度均降低。González等[40]在不同的溫度（150、175和 200 ℃）和不同水分含量（12%、16%和20%）的流化床中加熱莧菜淀粉 18 s，發現淀粉的結晶度、糊化焓、峰值黏度和最終黏度隨溫度和水分含量的增加而降低，而溶解度和膨脹力隨干熱溫度和淀粉水分含量的增加而增加。流化床加熱處理后，淀粉的糊化溫度降低且儲存模量隨著溫度和水分含量的增加而減小。干熱改性淀粉在較低的溫度和水分含量下，抗性淀粉含量顯著增加，而在較高溫度和水分含量下顯著降低。

7 展望

我國是淀粉生產大國，淀粉資源豐富，改性淀粉在我國發展迅速，物理改性僅僅涉及到物理場的作用，不會對人體健康造成威脅，也不存在化學試劑對環境的污染問題，并且操作簡單快速，已經受到了越來越多研究者的關注。對于物理改性淀粉研究者們要做的工作還有很多，將淀粉來源、物理方法、加工條件等多種因素結合起來，系統深入地研究這些因素對淀粉理化性質的影響及其機理，明晰處理條件–結構–性質之間的相互影響關系，使熱處理這種綠色加工方式真正應用于淀粉深加工產業。嘗試多種熱加工方法聯用，如濕熱和微波技術聯用，達到一加一大于二的改性效果，降低熱改性淀粉的加工成本，使其實現工業化生產。熱加工改性淀粉可根據具體的性質特點應用于食品領域，如濕熱改性淀粉熱和剪切力的穩定性高、老化程度和膨脹度溶出率低，在罐頭、面條及冷凍食品的生產加工中應用前景廣闊；預糊化淀粉大多被用作增稠和保持產品形態，也可以改善產品質量及內部組織結構；顆粒狀冷水可溶淀粉在增稠、保水、保形和乳化方面均有良好的性能，在生產中可快速使用，適合作為食品生產的配料。除此之外，在醫藥、化妝、飼料等領域都可以應用熱加工改性淀粉作為添加劑。

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