2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物的熱安全特性分析?

譚迎新 趙玉鑫 張 碩 胡 迪

①中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院(山西太原，030051)

②中國(guó)人民解放軍32382 部隊(duì)(北京，100072)

引言

近年來(lái)，尋求一種高能鈍感的炸藥一直是含能材料領(lǐng)域中的重要研究方向。 作為典型的高能鈍感炸藥，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物 (LLM-105)自1995 年合成以來(lái)，與傳統(tǒng)炸藥相比，因能量高、生產(chǎn)成本低及性能穩(wěn)定而受到廣泛關(guān)注[1-2]。LLM-105 的安全特性直接關(guān)系到其應(yīng)用前景，而熱分解與其熱危險(xiǎn)性息息相關(guān)。 在較大溫度范圍內(nèi)，LLM-105 的熱穩(wěn)定性較好，并且在沖擊波、電火花和撞擊摩擦等條件下非常鈍感[3-5]。 因此，LLM-105 在推進(jìn)劑、起爆藥、戰(zhàn)斗部裝藥等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[6-8]。 分析 LLM-105 的熱安全特性具有重要意義。 金韶華等[9]利用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)重結(jié)晶前、后的LLM-105 在多種條件下進(jìn)行熱分解特性研究，計(jì)算了非等溫下力學(xué)及絕熱動(dòng)力學(xué)等參數(shù)；結(jié)果表明，重結(jié)晶后的LLM-105 具有較高的熱安全特性。 王友兵等[10]通過(guò)TG-DTG 對(duì)細(xì)顆粒化的LLM-105 進(jìn)行了熱分解測(cè)試研究，發(fā)現(xiàn)LLM-105 的分解溫度較高，并且熱安定性量良好。

由以上文獻(xiàn)可知，LLM-105 具有優(yōu)良的特性，因此，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程常與其他炸藥混合使用。 文獻(xiàn)[11-12]對(duì)LLM-105 基混合炸藥的熱安全性做了研究，結(jié)果表明，LLM-105 可有效地改善混合炸藥的安全性。

目前，大量的研究使人們對(duì)LLM-105 有了深刻的認(rèn)識(shí)，但關(guān)于LLM-105 在表觀(guān)活化能和絕熱誘導(dǎo)期等方面的分析研究較少，以至于不能為L(zhǎng)LM-105在工業(yè)生產(chǎn)、運(yùn)輸及使用過(guò)程中提供有效參考。

本文中，將通過(guò)DSC 對(duì)LLM-105 進(jìn)行線(xiàn)性升溫實(shí)驗(yàn)，研究在不同升溫速率條件下其熱分解的變化情況。 基于DSC 數(shù)據(jù)，采用高等熱分析動(dòng)力學(xué)軟件AKTS 計(jì)算LLM-105 的熱分析動(dòng)力學(xué)、絕熱誘導(dǎo)期以及自加速分解溫度(SADT)等參數(shù)，以期對(duì)現(xiàn)有的LLM-105 熱安全性研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)與儀器

差示掃描量熱儀(DSC131)，法國(guó)SETARAM 公司。 吹掃氣與保護(hù)氣均為高純氮?dú)猓髁繛?0 mL/min；密閉陶瓷坩堝，參比坩堝為空的密閉陶瓷坩堝。LLM-105 樣品質(zhì)量為0.5 mg，升溫速率分別為5.0、10.0、15. 0 ℃ /min 和 20. 0 ℃ /min，溫度范圍取50.0 ～500.0 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 DSC 數(shù)據(jù)分析

圖1 為L(zhǎng)LM-105 在不同升溫速率下的DSC 曲線(xiàn)，實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果如表1 所示。

圖 1 LLM-105 的 DSC 曲線(xiàn)Fig.1 DSC curves of LLM-105

表1 不同條件下LLM-105 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Experimental results of LLM-105 under different experimental conditions

表 1 中，β為升溫速率；θo為初始分解溫度，取分解峰剛偏離基線(xiàn)的溫度點(diǎn)；θp為最高分解溫度；θf(wàn)為分解完成溫度；△Hr 為分解熱。

由圖1 分析可知，隨著升溫速率的增加，LLM-105 的θo、θp、θf(wàn)均向高溫方向移動(dòng)，表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律。 這主要是由LLM-105 分解過(guò)程中熱滯后現(xiàn)象所導(dǎo)致[13]，隨著升溫速率增加，LLM-105 與環(huán)境之間的熱交換過(guò)程縮短，導(dǎo)致分解溫度升高。 在不同升溫速率下，LLM-105 的θo為 334. 1 ～346. 5℃，θp為 353.5 ～365.9 ℃，θf(wàn)為364.9 ～383.4 ℃，平均分解熱為718.7 J/g。

2.2 熱分析動(dòng)力學(xué)

利用不同升溫速率條件下的DSC 曲線(xiàn)來(lái)計(jì)算LLM-105 樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，包括指前因子、表觀(guān)活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)等。 采用Kissinger 法[14][式(1)]、Friedman 法[15][式(2)]分別對(duì) LLM-105 的 DSC 實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)進(jìn)行分析，兩種方法都是基于不同升溫速率下的轉(zhuǎn)化率來(lái)進(jìn)行計(jì)算。

式中:β為升溫速率，℃ /min；α為轉(zhuǎn)化率；T為反應(yīng)溫度，K；A為指前因子，s-1；Ea為活化能，kJ/mol；R是理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；Tp為峰溫，K。

反應(yīng)初期，由于噪音等環(huán)境因素的存在，易造成儀器信號(hào)的不穩(wěn)定。 因此，計(jì)算轉(zhuǎn)化率時(shí)取0.1 ～0.9 范圍內(nèi)的曲線(xiàn)數(shù)據(jù)，步長(zhǎng)為0.1。 圖2 為采用Kissinger 法計(jì)算得出 LLM-105 的表觀(guān)活化能，為358.2 kJ/mol。 圖3 為在不對(duì)動(dòng)力學(xué)函數(shù)進(jìn)行假設(shè)的前提下，采用Friedman 法得到的表觀(guān)活化能隨轉(zhuǎn)化率變化的關(guān)系曲線(xiàn)。

圖2 活化能擬合曲線(xiàn)(Kissinger 法)Fig.2 Activation energy fitting line (Kissinger method)

圖3 表觀(guān)活化能、ln[Af(α)]與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線(xiàn)(Friedman 法)Fig.3 Relationship between apparent activation energy，ln[Af(α)]and conversion rate (Friedman method)

分析可知:LLM-105 的熱分解過(guò)程較為復(fù)雜，存在兩步反應(yīng)；當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.1 ～0.7時(shí)，第一步反應(yīng)開(kāi)始并放出熱量，此時(shí)第一步反應(yīng)占主導(dǎo)地位，且隨著轉(zhuǎn)化率的增大，表觀(guān)活化能逐漸降低；當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物發(fā)生分解影響第二步的放熱反應(yīng)時(shí)，第二步反應(yīng)放出的熱量逐漸增大，且轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.7 時(shí)，其表觀(guān)活化能升高，此時(shí)第二步反應(yīng)的比例占主導(dǎo)[16]。 和過(guò)往工作相比可知[17-18]，LLM-105 的活化能比RDX 大，表明LLM-105 從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量比RDX大。 因此，與 RDX 相比，LLM-105 的安全性較高。

2.3 絕熱誘導(dǎo)期

絕熱誘導(dǎo)期(TMRad)是指物質(zhì)從初始狀態(tài)到達(dá)最大反應(yīng)速率所對(duì)應(yīng)溫度的時(shí)間，是衡量工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中安全事故的一個(gè)較為重要的參數(shù)[19]。 本文中，在進(jìn)行絕熱誘導(dǎo)期計(jì)算時(shí)，可把實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)看作是由許多基元組成的，也就是其表觀(guān)活化能在LLM-105 反應(yīng)過(guò)程中是隨著轉(zhuǎn)化率的變化而變化的函數(shù)，并假設(shè)LLM-105 熱分解過(guò)程中產(chǎn)生的熱量全部加熱樣品。 在查閱相關(guān)文獻(xiàn)[20-23]基礎(chǔ)上，結(jié)合LLM-105 熱分解特性，在對(duì)其進(jìn)行熱安全性評(píng)估時(shí)，將絕熱誘導(dǎo)期為2.0、4.0 h 和8.0 h，對(duì)應(yīng)的溫度θD2、θD4、θD8設(shè)定為重要安全參數(shù)。 可進(jìn)一步得出LLM-105 的絕熱溫度歷程，如圖4 所示。

圖4 LLM-105 在不同誘導(dǎo)期下的絕熱溫度歷程Fig.4 Adiabatic temperature history of LLM-105 at different induction periods

由于在進(jìn)行絕熱誘導(dǎo)期計(jì)算時(shí)，所用的數(shù)據(jù)來(lái)自不同升溫速率條件下的DSC 實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)，每條曲線(xiàn)的放熱量不同，故其放熱量存在一個(gè)范圍，如2.1節(jié)。 由圖4 分析可知:當(dāng)LLM-105 的起始溫度高于θD2時(shí)，曲線(xiàn)斜率趨于增大，說(shuō)明絕熱誘導(dǎo)期在高溫時(shí)受溫度的影響較小；若當(dāng)起始溫度低于θD8時(shí)，曲線(xiàn)斜率較小，說(shuō)明其絕熱誘導(dǎo)期在低溫時(shí)受溫度的影響較大。 LLM-105 的θD8為 284.7 ℃，遠(yuǎn)低于2.1節(jié)中LLM-105 的初始分解溫度(升溫速率為5.0 ℃/min 時(shí)，初始分解溫度為334.1 ℃)。

上述分析可知，在LLM-105 儲(chǔ)存過(guò)程中，若溫度低于初始分解溫度，如是θD8，會(huì)發(fā)生緩慢熱分解，在產(chǎn)生的熱量無(wú)法擴(kuò)散情況下，會(huì)逐漸積累，致使LLM-105 發(fā)生爆炸。 因此，對(duì) LLM-105 熱安全性來(lái)說(shuō)，θD8比初始分解溫度更具有實(shí)際參考意義。 在此基礎(chǔ)上，再通過(guò)軟件模擬計(jì)算得出LLM-105 的絕熱溫度歷程，如圖5 所示。 LLM-105 的熱分解經(jīng)過(guò)約8.0 h 之后達(dá)到最大反應(yīng)速率，反應(yīng)失控，致使發(fā)生爆炸。 在296.8 和284.7 ℃的范圍內(nèi)，如果進(jìn)一步升高LLM-105 的初始分解溫度，其絕熱誘導(dǎo)期逐漸降低，當(dāng)溫度為 284.7、290.7 和 296.8 ℃ 時(shí)，LLM-105 達(dá)到最大反應(yīng)速率的時(shí)間分別為8.0、4.0 和2.0 h。 說(shuō)明熱失控的反應(yīng)時(shí)間隨著溫度的升高迅速減小，危險(xiǎn)性進(jìn)一步增大。 因此，在LLM-105 存放過(guò)程中，應(yīng)盡量避免使其處于絕熱環(huán)境或者大質(zhì)量的堆積，以防止熱量無(wú)法散出，在其內(nèi)部形成絕熱環(huán)境，發(fā)生熱爆炸。 為安全起見(jiàn)，應(yīng)保持LLM-105的儲(chǔ)存環(huán)境通風(fēng)，并將其絕熱誘導(dǎo)期作為重要安全參數(shù)。

圖5 LLM-105 在不同誘導(dǎo)期下的絕熱溫度模擬歷程Fig.5 Adiabatic temperature simulation of LLM-105 at different induction periods

2.4 自加速分解溫度

利用2.1 節(jié)所得到的DSC 實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算LLM-105 不同包裝質(zhì)量下的自加速分解溫度θsad[24-26]。 如圖 6 所示，綠線(xiàn)、藍(lán)線(xiàn)、粉線(xiàn)分別為樣品中心溫度、表面溫度及外部環(huán)境溫度的變化曲線(xiàn)，此時(shí)樣品的儲(chǔ)存環(huán)境溫度為-2 ℃。θsad是指實(shí)際包裝物品在7 d 內(nèi)發(fā)生自加速分解的最低環(huán)境溫度，可表示包裝物的熱安全特性。 其不僅與反應(yīng)物的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，還與包裝質(zhì)量以及包裝材料有關(guān)。 因此，在含能材料和危化品等材料的熱危險(xiǎn)性評(píng)估及儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程中，θsad具有重要的參考意義。

當(dāng)質(zhì)量分別取 5.0、15.0、25.0、50.0 kg 時(shí)，所獲得的LLM-105 在7 d 內(nèi)發(fā)生自加速分解的溫度分別為267.0、265.0、262.0、259.0 ℃；并分別在3.27、6.99、6.82、6.56d時(shí)，中心溫度較此時(shí)環(huán)境溫度高6 ℃，這與文獻(xiàn)[18-19]中RDX的分析結(jié)論一致。表明隨著包裝質(zhì)量的增大，單位面積與環(huán)境的散熱面積就越小，產(chǎn)生的熱量難以交換到外界環(huán)境中，容易出現(xiàn)熱積累，自加速分解溫度逐漸降低，其安全性也隨之降低。 因此，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)盡量采取小質(zhì)量包裝，并保證良好的通風(fēng)環(huán)境，以確保生產(chǎn)、運(yùn)輸以及儲(chǔ)存過(guò)程的安全。 通過(guò)這種計(jì)算方法可以快速確定θsad，避免了在此類(lèi)大規(guī)模實(shí)驗(yàn)上的耗時(shí)和較高的費(fèi)用。

圖6 LLM-105 的自加速分解溫度計(jì)算結(jié)果Fig.6 Calculation results of self-accelerated decomposition temperature of LLM-105

3 結(jié)論

1) LLM-105 的 DSC 實(shí)驗(yàn)得出的θo、θp、θf(wàn)均隨著升溫速率的增大向高溫方向移動(dòng)，其θo、θp、θf(wàn)分別為 334.1 ～ 346.5 ℃、353.5 ～ 365.9 ℃、364.9 ～383.4 ℃，平均分解熱為718.7 J/g。

2)采用 Kissinger 法對(duì) LLM-105 的 DSC 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，其表觀(guān)活化能為358.2 kJ/mol。 通過(guò)Friedman 法分析可知，LLM-105 的熱分解過(guò)程較為復(fù)雜，在不同轉(zhuǎn)化過(guò)程中具有不同反應(yīng)。

3)LLM-105 達(dá)到最大反應(yīng)速率的時(shí)間為8.0、4.0 和 2.0 h 時(shí)，其絕熱溫度分別為 284.7、290.7 ℃和296.8 ℃，熱失控反應(yīng)時(shí)間隨溫度的升高而迅速減小。 隨著 LLM-105 包裝質(zhì)量(5、15、25、50 kg)的增大，產(chǎn)生的熱量難以交換到外界環(huán)境中。 因此，在存放過(guò)程中，應(yīng)盡量避免使其處于絕熱環(huán)境或者大質(zhì)量堆積，以防止在其內(nèi)部形成絕熱環(huán)境而發(fā)生熱積累。