硝酸銨溶液析晶點測量方法研究?

劉萬義 耿圖禹 徐 森 孫偉博 王 燕

①鞍鋼礦業爆破有限公司(遼寧鞍山，114046)

②西安科技大學能源學院(陜西西安，710054)

③教育部西部礦井開采及災害防治重點實驗室(陜西西安，710054)

引言

乳化炸藥是礦山開采常用的工業炸藥，其主要成分是以硝酸銨為主的無機鹽氧化劑為內相(水相)、以復合燃料油為外相的W/O 型乳化基質，再配以少量敏化劑[1]。 硝酸銨從水相溶液中析出的溫度稱為析晶點。 水相溶液的組分和配比一旦確定，其析晶點就是一個定值。 因此，準確測量硝酸銨溶液的析晶點，是乳化炸藥生產過程中控制產品質量非常重要的環節。 目前，乳化炸藥生產企業一般采用人工手搖錐形瓶觀測的方法測量硝酸銨溶液的析晶點。 這種方法由于檢測人員素質不同、操作方法不同等因素，常常存在硝酸銨析晶點測量不準確的情況[2-4]。 使用膠體化學中的丁達爾(Tyndall)法，以緩慢冷卻速度(≤10 ℃/h)測定硝酸銨溶液析晶點[5]，或者采用將硝酸銨溶液放置在試管中，用石蠟油封裝試管，將試管放置到裝有水的燒杯中的模擬W/O 法測量硝酸銨溶液析晶點[6]，可以獲得較為準確的測量結果；但是由于測量方法較為復雜、測量周期較長、操作較為繁瑣，難以在炸藥生產企業，特別是產能較大、對快速析晶點檢測有要求的現場混裝炸藥地面站水相溶液質量檢測中推廣使用。

因此，針對炸藥生產企業快速、準確測量硝酸銨析晶點的需要，需研究快速、自動測量硝酸銨溶液析晶點的方法。

1 實驗原理與方法

1.1 實驗原理

硝酸銨溶于水的過程是一個吸熱過程。 根據平衡移動原理，當飽和硝酸銨溶液溫度降低、晶體析出時，化學平衡被打破，平衡將向著能夠減弱這種改變的方向移動。 所以，晶體析出過程是一個放熱過程，會使溶液溫度升高。 根據文獻[7]，硝酸銨在不同溫度的水中的溶解度如圖1 所示。

圖1 硝酸銨在水中的溶解度Fig.1 Solubility of ammonium nitrate in water

將不同溫度時硝酸銨的溶解度用多項式進行數據擬合，可以得到硝酸銨在水中的溶解度y與溫度x的關系為

60 ℃飽和硝酸銨水溶液[m(硝酸銨)∶m(水)=4∶1]降溫到59 ℃時，根據式(1)可知，會析出硝酸銨1.632 6 g。

已知水的比熱容4.186 J/(g·K)，硝酸銨的比熱容1.740 J/(g·K)以及硝酸銨的溶解熱321.25 J/g。 假設析出硝酸銨放出的熱量在較短的時間全部用于加熱硝酸銨溶液，那么，硝酸銨溶液的溫度將升高2.353 ℃。 硝酸銨晶體析出時放出的熱量在實際情況下不會全部用于加熱硝酸銨溶液，需要用實驗來驗證硝酸銨晶體析出對溶液溫度的影響。

1.2 實驗材料與實驗方法

根據1.1 實驗原理，設計測量硝酸銨溶液析晶點的實驗。

實驗材料:硝酸銨(分析純)、蒸餾水。

實驗儀器:磁力攪拌器、WIKA 溫度傳感器、精密天平、燒杯、錐形瓶等。

用精密天平稱量80 g 硝酸銨，用量筒稱量20 g水，按m(硝酸銨)∶m(水) =4∶1 的比例配置硝酸銨溶液。 用電加熱板將硝酸銨溶液加熱到75 ℃后，倒入到放置磁棒的錐形瓶中，將溫度傳感器放置在錐形瓶中。

實驗分為兩部分。 第1 部分，對比有、無水浴條件下硝酸銨溶液溫度的變化規律。 首先，將錐形瓶放置在盛有水的燒杯中，在燒杯中加入60 ℃左右的溫水，將燒杯放置在磁力攪拌器上，啟動磁力攪拌器，控制錐形瓶中的磁棒緩慢旋轉，使硝酸銨溶液溫度均勻，通過溫度傳感器記錄溫度變化。 然后，按同樣配比將錐形瓶直接放置在磁力攪拌器上，通過溫度傳感器記錄溫度變化。 第2 部分，進行重復實驗，根據第1 部分實驗的結果，按照測量效果好的方法進行重復實驗。

2 實驗結果與分析

2.1 有、無水浴對比實驗

有水浴情況下，第1 組實驗結果如圖2 所示。

圖2 帶水浴實驗過程中的溫度變化Fig.2 Temperature change in experiment with water bath

從圖2中可以看出，第1組實驗析晶點為64.3℃，析晶后溶液溫度開始上升。 第1 組實驗溶液溫度隨時間的變化曲線如圖3 所示。

從圖3 可以看出:在溶液析晶之前，溶液溫度一直呈下降趨勢；在出現析晶后，溶液溫度開始上升，溫度上升0.2 ℃。

無水浴情況下，第2 組實驗結果如圖4 所示。

從圖4 可以看出:硝酸銨溶液析晶點為65.0℃；在析晶后，溶液溫度上升到65.2 ℃。 第2 組實驗溶液溫度隨時間的變化曲線如圖5 所示。

從圖5 可以看出:與第1 組實驗現象一致，在析晶前，溶液溫度一直下降；析晶后，溶液溫度上升。由于沒有外層水浴，硝酸銨溶液溫度變化的速度較快，過快的溫度變化可能會引起溶液內部溫度不均勻，影響析晶點的測量精度。 所以，有必要在水浴狀態下進行測量，保證測量結果的準確性。

2.2 重復性實驗

在帶有水浴的條件下進行了第3、4、5組實驗，實驗結果如圖6所示。圖6中，每組實驗圖片自左至右分別為硝酸銨溶液在高于析晶點時的降溫過程、剛析晶時的溫度、大量析晶時的溫度。3次實驗的析晶點分別為64.1、63.7 ℃和63.6 ℃；析晶后，溶液溫度分別上升到 64.4、64.3 ℃和 63.8 ℃。 這 3 組實驗的溶液溫度隨時間的變化曲線如圖7 所示。

圖6 3 組實驗過程中溫度的變化Fig.6 Temperature changes of three groups in experiment

圖7 3 組實驗溫度的變化曲線Fig.7 Temperature change curves of three groups

從這3 組溫度-時間曲線可以看出:在硝酸銨溶液的溫度降到析晶點并出現晶體析出后，硝酸銨溶液會有一個短暫升溫的過程；在這個過程中，不斷有晶體析出。 統計5 組實驗數據可知:硝酸銨溶液析晶后，溶液平均升溫為0.3 ℃，升溫平均持續時間4.8 s；然后，溶液溫度會持續下降。

根據實驗結果可以看出，只要能夠精確測量硝酸銨溶液降溫過程的溫度，從溫度變化曲線上可以得到硝酸銨溶液析晶時的溫度。

2.3 自動測量實驗

根據實驗結果，使用測量精度優于±0.1 ℃、采樣周期小于1 s 的溫度傳感器，加上磁力攪拌器、夾套量杯、水浴系統和溫度數據自動采集的電腦等設計了硝酸銨溶液析晶點自動測量裝置，如圖8 所示。

圖8 自動測量裝置及測量結果Fig.8 Automatic measuring device and the measurement results

使用自動測量裝置在炸藥地面站測量硝酸銨溶液(質量分數:硝酸銨 79. 5%，水 20. 5%，硫脲0.045‰)的析晶點。 水浴溫度按 -0.25 ℃/min 的速度均勻下降。 當溫度出現上升時，水浴停止降溫，電腦實時采集硝酸銨溶液溫度，并對兩次采樣測量的溫度進行差值計算，自動判定析晶點。

進行20 次重復實驗，在達到硝酸銨溶液析晶點后，溶液溫度平均上升了0.35 ℃，溫度上升時間平均持續23 s；測量結果與人工手搖錐形瓶觀測測量結果誤差小于1.00 ℃。 自動測量系統可以測量到硝酸銨溶液降溫過程中溫度反彈的現象，通過對溫度差值的計算，可以自動得出硝酸銨溶液的析晶點。測量過程無人工干預，通過調整水浴降溫溫度可以調節測量時間。 利用這一裝置可以滿足炸藥生產企業快速、自動測量硝酸銨溶液析晶點的要求。

3 結論

利用實驗裝置測量了硝酸銨溶液的降溫析晶過程，可以得到以下結論:

1)硝酸銨溶液降溫過程中，在溫度降低到析晶點前，溶液一直保持降溫狀態；當達到析晶點并析出硝酸銨晶體時，溶液溫度在短時間內會有一個小幅度的上升。 按m(硝酸銨)∶m(水) =4∶1 的比例配置硝酸銨溶液，升溫幅度在0.3 ℃左右。

2)使用測量精度優于±0.1 ℃的溫度傳感器構建的硝酸銨溶液析晶點自動測量裝置可以自動測量硝酸銨溶液的析晶點，可作為硝酸銨溶液析晶點快速測量的一種方法。