二硝基乙腈鉀與火藥組分相容性的DSC 法評估?

李祥志 吳敏杰 陸洪林 劉巧娥 畢福強③ 王伯周③

①西安近代化學研究所(陜西西安，710065)

②甘肅銀光化學集團工業有限公司(甘肅白銀，730900)

③氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室(陜西西安，710065)

引言

隨著現代國防技術的發展，傳統的固體發射藥已經不能滿足現代化戰爭的需要。 因此，開發高燃速發射藥是當今發射藥研究的熱點之一。 目前，提高發射藥燃速的方法包括添加燃速調節劑法、采用新型含能材料法、添加快燃物法和微孔結構發射藥法等。 其中，二硝基乙腈鉀(DNCK)可作為一種發射藥燃速調節劑使用[1-3]。 研究表明:在雙基發射藥中添加質量分數10%的DNCK，體系的燃速可以提高將近60%，且不改變雙基發射藥的熱穩定性和力學穩定性；同時，可以保持雙基發射藥的爆熱不受影響，并降低發射藥的溫度系數[4]。 不同壓力下，DNCK 對雙基發射藥的燃速有顯著的提高，隨著壓力的增加，DNCK 對雙基發射藥的燃速增加愈加明顯。 由于DNCK 中含有鉀離子，也可作為發射藥和推進劑的含能消焰劑使用[5-6]。 同時，DNCK 也是一種重要的含能材料中間體，可以制得一系列新型多硝基四唑類含能材料[7-8]。 無論作為燃速調節劑還是含能消焰劑使用，都應該先進行DNCK 與發射藥和推進劑組分相容性的研究，以保證發射藥和推進劑在生產、使用、運輸和儲存中的安全性。

目前，DNCK 與發射藥組分的相容性研究還未見文獻報道。 因此，采用DSC 法對DNCK 與發射藥一些常用組分的相容性進行了初步分析與討論，為DNCK 在發射藥中應用的可行性提供理論依據。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

二硝基乙腈鉀(DNCK)，西安近代化學研究所自制[9]，純度大于99%；硝化棉(NC)，含氮質量分數12.6%；硝基胍(NQ)、黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)、疊氮硝胺(DIANP)、N-丁基硝氧乙基硝胺(BUNENA)、三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、 1，3-二甲基-1，3-二苯基脲(C2)、N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、間苯二酚(Res)，純度大于98%。DAGR 吸收藥，NG(硝化甘油) +NC +DIANP +NQ+RDX 的質量分數為97.5%，其他組分的質量分數為2.5%；DA 吸收藥，NG+NC +DIANP 的質量分數為97.8%，其他組分的質量分數為2.2%。

DSC 測試采用德國耐馳的DSC 204 HP 型差示掃描量熱儀。 氣氛為動態高純氮，流量50 mL/min；壓力0.1 MPa，升溫速率10 ℃/min，試樣量1.0 ～2.0 mg，試樣皿為鋁池。

1.2 相容性試驗

將DNCK 與發射藥各組分按質量比1∶1 稱取約100 mg，混合后進行DSC 試驗。 相容性的評價標準參考美國Honeywell 公司提出的熱分析評價相容性標準[10-11]，采用最大放熱峰溫變化△tp評價。

式中:tp1為參比體系的最大放熱峰溫度；tp2為混合體系的最大放熱峰溫度。

相容性評價標準[12-13]見表1。

表1 用△tp 評價相容性的標準Tab.1 Criteria of compatibility evaluated by △tp

2 結果與討論

2.1 DNCK 與吸收藥和NC 的相互作用

圖 1 為 DNCK 分別與 DAGR 吸收藥、DA 吸收藥和NC(質量比均為50∶50)的DSC 熱分析曲線。表2 為DNCK 與這些組分的相容性分析結果。

圖 1 DNCK 與 DAGR、DA 和 NC 的 DSC 曲線Fig.1 DSC curves of DNCK with DAGR， DA and NC

DNCK 的DSC 熱分析曲線在273.3 ℃時的尖銳吸熱峰為DNCK 熔化峰，熔化后開始緩慢分解，最大放熱峰為371.0 ℃，DNCK 的放熱峰為液相分解過程。 DNCK/DAGR 吸收藥的混合體系分別在201.6、225.3、369.7 ℃ 和 434.7 ℃ 形成放熱峰，在271.7 ℃形成吸熱峰，與各自的單組分分解峰溫相比基本沒有變化；但是，在434.7 ℃的放熱峰可能是由于混合體系在高溫條件下形成的新化合物分解所致，需要做進一步研究。 DNCK/DA 吸收藥和DNCK/NC 混合體系的分解放熱分別分成了3 個較為明顯的階段；但是，各混合體系中DNCK 在273.3℃吸熱峰均消失，這可能是由于在該溫度范圍內，混合物放熱峰掩蓋了DNCK 的熔融吸熱峰所致。

根據DSC 相容性評價標準，DNCK 與DAGR 吸收藥、DA 吸收藥和NC 的相容性都較好。

2.2 DNCK 與高能填料的相互作用

DNCK 與 NQ、RDX、HMX 和 CL-20 等高能填料(質量比均為50∶50)的 DSC 曲線見圖2；DNCK 與這些組分的相容性結果見表3。

DNCK/NQ 和DNCK/RDX 混合體系均在200.6℃有一個熔融吸熱峰，原有DNCK、NQ 和RDX 的吸熱峰消失，這是由于混合物形成了低共融物[14]。DNCK/NQ 和DNCK/RDX 混合體系在溶解后開始緩慢分解，在256.7 ℃和357.7 ℃、245.7 ℃和351.7℃分別出現分解峰。 其中，DNCK/RDX 混合物在245.7 ℃的分解峰較單質 RDX 變得尖銳，說明DNCK 促進了RDX 的快速分解。

DNCK/HMX 和DNCK/CL-20混合體系分別在246.7 ℃和246.8 ℃有一個尖銳的放熱峰，較原有HMX和CL-20 分解峰溫分別提前了35.2 ℃和3.8℃。 但是，峰型變得尖銳，說明DNCK 促進了HMX和CL-20 的分解。 兩種混合體系在271.7 ℃分別有一個微弱的吸熱峰，然后又開始緩慢分解，在356.7℃分別出現放熱峰溫。 這是由于DNCK 與HMX 和CL-20 互相作用分解后，還存在的少量的DNCK 的分解。

表2 DNCK/含能材料體系的DSC 特征量Tab.2 DSC characteristic parameters of DNCK/energetic material systems

圖2 DNCK 與高能填料的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of DNCK with high energy fillers

表3 DNCK/高能填料的DSC 特征量Tab.3 DSC characteristic parameters of DNCK/high energy filler systems

根據DSC 相容性評價標準，DNCK 與 NQ 相容性良好，與 RDX 敏感，與 HMX 不相容，與 CL-20 輕微敏感。

2.3 DNCK 與增塑劑的相互作用

DNCK 與 DIANP[15]、BUNENA 和 TMETN[16]等增塑劑(質量比均為50∶50)的DSC 曲線見圖3；DNCK 與這些組分的相容性結果見表4。

混合體系 DNCK/DIANP、DNCK/BUNENA 和DNCK/TMETN 分別在 264.7 ℃ 和 273.7 ℃ 、199.9℃和271.4 ℃、219.2 ℃和258.6 ℃出現了兩個吸熱峰。 這可能是由于此類液體含能增塑劑對DNCK部分溶解，破壞了化合物原有的分子結構中的化學鍵作用。 DNCK/DIANP 和 DNCK/BUNENA 混合體系在237.7 ℃和194.7 ℃的吸熱峰較單質組分分別提前了2.4 ℃和17.4 ℃，說明 DNCK 和 DIANP 相容性較好，與 BUNENA 相互作用明顯。 但是，DNCK/DIANP 混合體系在446.7 ℃的放熱峰可能是由混合體系在高溫條件形成的新化合物分解所致，需要做進一步研究。 DNCK/TMETN 混合體系過程分成了兩個較明顯的分解放熱階段(放熱峰溫為316.7 ℃和 370.8 ℃)，表明 DNCK 和 TMETN 之間存在較強的相互作用。

根據DSC 相容性評價標準，DNCK 與DIANP 相容性良好，與BUNENA 不相容，與TMETN 敏感。

2.4 DNCK 與安定劑的相互作用

DNCK 與 C2、MNA、2-NDPA、Res 等 4 種安定劑(質量比為50∶50)的DSC 曲線見圖4；DNCK 與這些組分的相容性結果見表5。

圖3 DNCK 與增塑劑的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of DNCK with plasticizers

DNCK/C2 和DNCK/2-NDPA混合體系分別在122.6 ℃ 和272.7 ℃、77.2 ℃ 和 272.6 ℃ 形成吸熱峰，在371.0 ℃和370.7 ℃形成放熱峰，與各自的單組分相比基本沒變，說明DNCK 和C2、2-NDPA 之間沒有明顯的相互作用。DNCK/MNA 和DNCK/Res混合體系分別在151.6 ℃和272.7 ℃、111.6 ℃和273.7 ℃形成吸熱峰，在368.7 ℃和357.7 ℃形成放熱峰，分解峰溫分別較DNCK 分解峰溫提前了3.3℃和13.3 ℃。

表4 DNCK/增塑劑的DSC 特征量Tab.4 DSC characteristic parameters of DNCK/plasticizer systems

圖4 DNCK 與安定劑的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of DNCK with stabilizers

表5 DNCK/安定劑體系的DSC 特征量Tab.5 DSC characteristic parameters of DNCK/stabilizer systems

根據DSC 相容性評價標準，DNCK 與 C2 和2-NDPA 相容性良好，與MNA 輕微敏感，與Res 敏感。

3 結論

DNCK 與 DAGR 吸收藥、DA 吸收藥、NC、NQ、DIANP、C2 和2-NDPA 之間沒有明顯的相互作用，DNCK 與這些組分相容性良好；DNCK 與CL-20 和MNA 輕微敏感；與 RDX、TMETN 和 Res 敏感；與HMX 和BUNENA 相互作用明顯，不相容。

當采用DSC 研究得出體系相容時，則一定相容。 因為在高溫、高壓下能夠相容，那么在常溫、常壓一定能相容。 但DSC 法測得體系不相容時，常溫、常壓下不一定絕對不相容。 因此，當系統不相容時，可采用DTA/TG 或者VST 方法進行補充試驗，才能更加準確地說明體系到底是否相容。 因此，關于DNCK 與HMX 和BUNENA 等體系的相容性還需進一步用VST 方法進行驗證。