云貴地區磷礦分布區農田土壤重金屬污染特征及對農產品質量的影響

成 瑾，袁旭音，章海燕，毛志強，朱 海，汪宜敏，李繼洲

(河海大學環境學院,江蘇 南京 210098)

重金屬污染是影響土壤質量的一個重要因素，鎘、鎳、銅和鉛是影響耕地質量的主要重金屬污染物[1]。一般來說，土壤重金屬主要來自人為輸入和地質風化，前者是由工、農業活動輸入，后者則是由高含量重金屬的母質風化成土過程引起[2]。

近年來，地質高背景區農田重金屬污染受到越來越多關注，其原因是這些地區重金屬污染土壤分布面積較廣，如我國東部出露大量新生代玄武巖，從黑龍江到海南島斷續分布[3]，玄武巖發育的農田土壤Ni含量可達279.7 mg·kg-1[4]；黑色巖系區域也是典型地質高背景區，黑色巖系發育土壤富集Cd特征明顯，農田土壤Cd含量可達0.88～42.4 mg·kg-1[5-6]。西南地區是我國主要的地質高背景區，也是我國磷礦礦藏資源最豐富的區域，磷礦石中天然含有較高水平的Cd和Pb，其含量分別可以達到30.1～196和5.4～14.4 mg·kg-1[7]，在磷礦分布區，農田土壤重金屬元素組成必然受磷礦石風化影響。然而，目前對磷礦分布區農田土壤重金屬污染特征及生態風險尚缺乏深入研究。

雖然土壤重金屬總量可以作為反映土壤污染狀況的一個指標，但重金屬危害程度往往是由其生物有效性決定[8]。唐豆豆等[2]通過比較地質高背景區與人為污染區域土壤重金屬元素在水稻籽實中的富集系數發現，地質高背景區土壤重金屬生物有效性明顯小于人為污染區域。WANG等[9]對玄武巖背景下重金屬從土壤向作物遷移特征的研究發現，土壤中高Ni含量會對作物安全產生威脅。趙萬伏等[5]對典型黑色巖系分布區土壤重金屬生物有效性研究發現，土壤中Cd的生物有效性較強。因此，有必要對磷礦分布區農田土壤重金屬生物有效性特征進行研究。另外，由于不同類型農田中農作物自身特性及種植條件不同，其對土壤重金屬的吸收富集特征也有所不同[10-11]，如焦位雄等[12]發現Cd、Hg和Pb脅迫條件下蔬菜類作物對Cd和Pb的富集能力高于糧食類作物。

故選取云貴磷礦分布區作為研究區域，對水田、旱地和大棚3種典型種植方式農田土壤和作物可食部分重金屬含量及生物有效性進行分析，通過與其他地質高背景區進行比較以了解磷礦分布區農田土壤重金屬的遷移累積特征，并探討土壤生物有效態重金屬含量和理化性質如何影響農產品質量，旨在為磷礦背景下農田污染土壤治理和風險管控提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區分別位于云南昆明南部地區(24°25′～24°53′ N、102°25′～102°53′ E)和貴陽北部開陽-甕福地區(26°57′～27°9′ N、106°51′～107°24′ E)。云南和貴州是我國磷礦分布集中的省份，所選研究區是2省磷礦主要分布區域，采樣點分布見圖1。昆明與貴陽2個研究區均屬亞熱帶季風氣候區，雨量充沛且分干濕兩季，以山原地貌和高原地貌為主，主要土壤類型為黃棕壤、棕壤、紅壤和水稻土等。水稻和玉米為研究區主要糧食作物，大棚蔬菜也是常見的種植類型。

1.2 樣品采集與分析

供試土壤和作物樣品于2018年10月采集于貴州溫泉鎮、道坪鎮和金中鎮以及云南六街鎮、先鋒鎮和大營鎮等地，在遠離礦業活動區域，選取土壤類型為黃棕壤與紅壤之間的過渡性土壤，采用梅花布點法設5～10個樣點，于各樣點取0～15 cm表層土混合均勻后保存1份混合土樣。分別采集玉米(Zeamays)、水稻(Oryzasativa)和青菜(Brassicachinensis)樣品及其對應土樣41、28和23組，其中青菜樣品及其對應土樣均來自大棚。土壤樣品在室內自然風干后去除碎石及植物殘體等雜質，過0.15 mm孔徑尼龍篩后于70 ℃條件下烘干保存，作物樣品采用去離子水洗凈后置于烘箱65 ℃烘干，再將玉米粒、糙米和青菜莖葉等可食部分磨細儲存于牛皮紙樣品袋中。

土壤基本理化性質參照《土壤農業化學分析方法》[13]測定。土壤Cd、Cu、Pb和Zn 4種重金屬含量采用四酸法〔V(HCl)∶V(HF)∶V(HNO3)∶V(HClO4)=10∶3∶3∶1〕消解后用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定[14]，作物可食部分樣品重金屬含量采用V(HNO3)∶V(H2O2)=2∶1高溫消解后采用ICP-MS測定[2]。

選取0.01 mol·L-1CaCl2〔m(土)∶V(水)=1∶10，25 ℃條件下振蕩2 h〕[15]、1 mol·L-1NH4OAc〔m(土)∶V(水)=1∶4，25 ℃條件下振蕩1 h〕[16]和Mehlich 3〔m(土)∶V(水)=1∶10，25 ℃條件下振蕩8 min〕[17]3種提取劑分別提取土壤中有效態重金屬，振蕩后離心，采用ICP-MS測定提取液中重金屬濃度。分析過程所用試劑均為優級純，重復3次，采用國家1級土壤標準物質進行質量控制，樣品測定值誤差在10%以內。

1.3 數據處理與評價

1.3.1重金屬污染評價方法

單項污染指數法：

Pi=Ci/Si。

(1)

式(1)中，Pi為重金屬i污染指數；Ci為重金屬i實測含量，mg·kg-1；Si為GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》中農用地土壤污染風險篩選值，mg·kg-1。根據Pi值對土壤污染程度進行分級[18]。

生物富集因子(biological accumulation factor，BAF，FBA)：

FBA=Ri/Ci。

(2)

式(2)中，Ri為作物中重金屬i含量，mg·kg-1；Ci為土壤中重金屬i含量，mg·kg-1。生物富集因子可用于表征元素在土壤-植物體系中的遷移能力[19]。

1.3.2數據分析

實驗所獲數據采用Excel 2016軟件進行初步處理及部分表格制作，采用SPSS 22.0軟件進行相關性分析、顯著性差異檢驗和多元線性逐步回歸分析，采用Origin 2019軟件繪制作物重金屬含量及生物累積系數圖，采用Canoco 4.5軟件分析土壤性質與作物重金屬含量相關性。

2 結果與討論

2.1 云貴地區磷礦分布區農田土壤重金屬分布及累積特征

2.1.1磷礦分布區不同類型農田土壤重金屬含量特征

表1為研究區土壤理化性質。表1顯示，由于所選農田土壤類型不同，3種作物土壤性質存在差異。玉米作為旱地作物，其對應土壤偏堿性，pH范圍為6.26～8.21；青菜地土壤呈弱酸性，pH范圍為5.20～6.93，這與大棚環境下施肥量較多導致土壤酸化有關；水稻土酸堿性介于兩者之間，pH平均值為6.53。青菜地和水稻田有機質含量均顯著高于玉米地(P<0.05)，前者可能是由于大棚內施肥量大且雨水淋濾作用較小所致，后者可能是由于淹水條件有利于有機質積累，而玉米地作為旱地，氧氣充足，微生物活動頻繁，有機質分解消耗更快[20]。土壤性質差異會對重金屬在土壤中的遷移積累產生影響。

表1 研究區典型農田土壤主要理化性質

3種類型農田土壤Cd和Cu積累量平均值由高到低均為水田>大棚>旱地，Pb和Zn含量由高到低為大棚>旱地>水田，但3種類型農田土壤重金屬含量差異不顯著(表2)，說明地質背景相較于種植類型對土壤重金屬含量的影響更明顯。3種類型農田土壤均表現為Cd和Pb具有較高污染指數，而Cu和Zn平均污染指數均小于1，處于尚清潔狀態。與農用地土壤污染風險篩選值相比，Cd、Pb、Cu和Zn的點位超標率分別為84.8%、28.3%、5.4%和5.4%，可見Cd和Pb是磷礦區農田土壤的主要污染物。3種類型農田土壤Cd污染指數由大到小為大棚>旱地>水田，大棚菜地土樣中Cd污染指數平均值為3.32，已經達到重度污染水平，旱地和水田土樣Cd污染指數平均值分別為2.60和2.23，達到中度污染水平。

表2 研究區典型農田土壤的重金屬含量及累積特征

2.1.2研究區不同類型農田土壤重金屬生物累積及影響因素分析

圖2顯示,玉米、水稻籽實以及青菜葉Zn和Cu積累量較高，這2種元素是作物生長所必需的微量元素。不同作物可食部分Cd含量由高到低為青菜>水稻>玉米，分別為0.24、0.13和0.06 mg·kg-1。劉意章等[21]對西南高鎘地區農作物重金屬富集情況研究發現葉類蔬菜Cd含量為11.5 mg·kg-1，遠高于玉米(0.03 mg·kg-1)等其他類型農作物，筆者研究結果與之一致。

根據GB 2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》，水稻籽實Cd超標率為21.4%，玉米籽實Cd未超標。水稻籽實Pb含量為0.02～0.28 mg·kg-1，平均值為0.12 mg·kg-1，28個樣品Pb超標率為17.9%；玉米籽實Pb含量為0.02～0.23 mg·kg-1，平均值為0.08 mg·kg-1，41個樣品中有2個超過GB 2762—2017限值，可見研究區土壤高含量Pb和Cd對作物食品安全存在一定威脅。

圖3顯示，通過生物富集因子了解重金屬由土壤向作物的遷移情況，青菜可食部分重金屬生物富集因子在3種作物中最高，這是由于葉菜類作物生長迅速，蒸騰速率高，有利于重金屬由土壤向作物地上部位遷移[22]。研究區水稻和青菜可食部分對4種重金屬吸收能力由大到小均為Zn>Cd>Cu>Pb，而玉米為Zn>Cu>Cd>Pb，可見玉米對Cu的吸收能力強，而對Cd的吸收能力較弱，這與李庚飛[23]對陜西省某金礦附近作物吸收重金屬特征的研究結果一致。水稻籽實中Cd的平均富集系數為0.17，顯著高于玉米籽實(0.09)，這是因為玉米根系對重金屬的吸收有良好的阻擋作用[24]，同時水稻比玉米具有更高的吸收、運輸和積累Cd的能力[25]，這是因為水稻Nramp蛋白比玉米具有更高的轉運Cd活性[26]。

除了作物本身特性的影響，耕作方式引起的土壤理化性質變化，也在相當程度上影響重金屬的遷移富集。圖4顯示，玉米、水稻籽實和青菜葉Cd含量均與土壤pH呈負相關，玉米地土壤Mehlich 3提取態Cd含量和水稻田土壤CaCl2提取態Cd含量均與pH呈極顯著負相關(P<0.01)，說明pH是影響農作物吸收累積Cd的重要因素[27]。這與LI等[28]在不同母質條件下發現的規律一致。玉米籽實Cd和Cu含量與土壤有機質含量呈負相關，而青菜葉重金屬含量和土壤有機質含量呈正相關，這是因pH條件不同，有機質可產生活化和鈍化2種作用。水稻籽實CaCl2提取態Cu含量與水稻田土壤MgO和CaO含量呈顯著負相關(P<0.05)，青菜葉NH4OAc提取態Cd和Cu含量分別與青菜地土壤MgO和Fe2O3含量呈顯著負相關，這是因為氧化物顆粒比表面積高，參與土壤中陽離子交換和氧化還原反應，能夠影響重金屬在土壤中的有效態含量[29]。相較于水稻籽實和青菜葉，土壤中Na2O、MgO等氧化物對玉米籽實中Cu和Zn富集的負作用更顯著，這是因為在較高pH條件下，土壤中氧化物對重金屬的吸附作用更明顯[30]。

2.2 云貴地區磷礦分布區農田土壤重金屬特征與其他地質高背景區的對比分析

表3[2，5，9，21，31-32]顯示，云貴磷礦區土壤Cd含量范圍為0.14～2.78 mg·kg-1，平均值為1.01 mg·kg-1，與其他地質高背景區土壤Cd含量相比處于較高水平，接近于部分黑色巖系區土壤Cd污染水平[5]。土壤Pb含量范圍為20.1～178 mg·kg-1，平均值為90.7 mg·kg-1，是其他地質高背景區的1.08～2.37倍。研究[33]表明，磷礦石本身Cd和Pb含量高，會隨著風化過程向周圍土壤不斷釋放，導致土壤中Cd和Pb含量富集積累，對研究區土壤重金屬之間做相關性分析發現，土壤Cd與Pb之間呈顯著正相關(P<0.05)，可見，土壤中高含量Cd和Pb表現出母巖特征。另外，云貴地區土壤鐵和鋁氧化物平均含量較高，能夠為土壤中Pb提供更多的吸附位點，這也進一步導致Pb滯留在研究區土壤中。

與其他地質高背景區農田土壤重金屬生物有效性相比，研究區Cd在水稻籽實中的平均生物富集系數為0.17，明顯低于浙江黑色巖系(0.35)[2]，高于廣西巖溶區(0.1)[2]和碳酸鹽巖區(0.08)[32]；研究區Cd在青菜葉中的平均生物富集系數為0.32，明顯低于重慶黑色巖系(0.2～12.2)[21]。趙萬伏等[5]采用CaCl2提取浙江黑色巖系風化農田土壤重金屬有效態含量，得到Cd的提取率為15.86%，而筆者研究和廣西巖溶區分別為5.13%和4.37%[34]。雖然研究區土壤Pb含量明顯高于其他地質高背景區，但Pb的生物有效性極弱，在水稻籽實中的平均生物富集系數僅為0.001 8，低于浙江黑色巖系區(0.007)[2]，與廣西碳酸鹽巖區(0.002)接近[32]。研究區土壤Cu生物有效性水平與其他地質高背景區相似，Zn生物有效性水平與黑色巖系地區[21]相近，高于廣西碳酸鹽巖區[32]。綜上所述，對于地質高背景區農田土壤的管控或利用要因地制宜。

表3 不同類型地質高背景區土壤重金屬含量與富集

2.3 研究區不同土壤-作物系統重金屬的生物有效性分析

相比于采用土壤重金屬含量，采用土壤可利用態重金屬含量來表征作物重金屬生物有效性更加準確。對作物可食部分重金屬含量與土壤重金屬提取態含量相關性分析發現，3種耕作方式下NH4OAc 提取態Pb含量和CaCl2提取態Zn含量均能較好地表征作物重金屬含量，且相關性達到顯著水平，玉米地、水稻田和青菜地土壤NH4OAc提取態Pb含量分別為0.09、0.12和0.16 mg·kg-1，說明這3種農田類型土壤Pb的生物有效性由高到低為青菜>水稻>玉米，與Pb的生物富集因子順序一致。由于各種環境變化和植物種類差異，同一種提取劑對不同農作物的提取效果也存在差別。筆者研究中CaCl2對稻米籽實中重金屬提取效果較好，這與MA等[35]研究結果一致；NH4OAc提取態重金屬含量更能代表青菜地土壤重金屬的生物有效性，而Mehlich 3更適用于對玉米地土壤重金屬有效態含量的提取。由表5可知，針對不同作物選取不同的提取劑，結合土壤基本理化性質，建立逐步線性回歸模型，能夠進一步明確影響農產品安全的相關因子。

3 結論

(1)Cd和Pb是云貴地區磷礦分布區農田土壤典型污染重金屬，樣品超農用地土壤污染篩選值的比例分別為84.8%和28.3%。與其他地質高背景區相比，云貴地區磷礦分布區Cd生物有效性明顯低于黑色巖系區，略高于碳酸鹽巖區；云貴地區磷礦分布區土壤Pb含量較高，但其生物有效性水平較低。

(2)玉米地、水稻田和青菜地3種類型農田中，青菜地土壤重金屬生物有效性水平最高，青菜種植存在一定食品安全風險；水稻可食部分對Cd和Pb的富集能力高于玉米，但總體上尚處于可安全利用范圍，而土壤pH、w(有機質)和w(Fe2O3)均對作物吸收重金屬有明顯影響。

表5 不同作物重金屬含量的線性回歸模型

(3)不同類型農田中能夠用來表征生物可利用態重金屬的提取劑不同，就研究區而言，Mehlich 3提取劑更適合對玉米可食部分重金屬含量進行表征，水稻和青菜可食部分重金屬含量則分別采用CaCl2和NH4OAc提取劑。