新疆阿勒泰地區土壤中多環芳烴含量水平及來源解析

許 安，劉威杰,2，胡天鵬,2,3，邢新麗,2,3①，祁士華,3

〔1.中國地質大學(武漢)環境學院盆地水文過程與濕地生態恢復實驗室，湖北 武漢 430074；2.湖北理工學院環境科學與工程學院礦區污染控制與修復湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435003；3.中國地質大學(武漢)生物地質與環境地質國家重點實驗室，湖北 武漢 430074〕

多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指一類由兩個或兩個以上苯環以線狀、角狀或簇狀排列的中性或非極性碳氫化合物，是煤、石油、生物質等不完全燃燒時產生的碳氫化合物。近幾十年來，隨著社會經濟的快速發展，煤、石油在工業生產、交通運輸及生活中被廣泛應用，導致大量PAHs持續排放到環境中。研究證實，PAHs具有顯著的致癌、致畸、致突變作用，其污染暴露容易誘發癌癥等[1]。因此，許多國家都已經將PAHs列入優先控制的污染物黑名單中，其中，16種PAHs母體被美國環境保護署(US EPA)確定為優控污染物質。環境中PAHs物理化學性質較穩定，不易降解，人類生產、生活所排放的PAHs多以干濕沉降形式沉積于土壤和沉積物中。由于PAHs具有良好的疏水性，易被土壤顆粒吸附，從而在土壤中賦存、累積。研究表明，土壤承擔著90%以上的PAHs環境負荷，且多存在于表層土壤中[2]。土壤中PAHs通常隨著食物鏈進行生物累積和放大，導致人類更易通過土壤介質攝入PAHs[3-4]，因此對土壤PAHs的來源解析及控制顯得尤為重要。

新疆地處亞歐大陸腹地，位于我國西北邊陲，是我國陸地面積最大的省級行政區，占地面積為166萬km2，占我國國土面積的1/6，歷史上是古絲綢之路的重要通道，目前是第2座亞歐大陸橋的必經之地。阿勒泰地區是新疆的重要發展區，是新疆乃至整個西北地區發展較好的區域之一，與哈薩克斯坦、俄羅斯、蒙古國接壤，是新疆商貿貨物流通道南中北三線戰略中“北伐”的重要支點，因此對其環境質量進行研究具有重要意義[5]。目前，已有學者對阿勒泰地區大氣顆粒物和土壤重金屬污染進行監測，結果表明部分地區存在一定污染，但缺乏對當地PAHs的監測調查[5-7]。因此，筆者對阿勒泰地區土壤PAHs污染水平進行監測，探究其組成和分布特征及來源解析，以期為該地區土壤中PAHs污染防治和管理提供相關參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2018年10月對表層土壤樣品進行采集，每個點位選取周邊無明顯污染源的荒地或林地土壤，采集樣品時選取5 m×5 m樣方，分別采取4個角落及樣方中心5個樣品組成1個代表性混合樣，共采集樣品14個，樣品采集點位信息見表1。樣品采集后用鋁箔包裹于聚乙烯密實袋內保存，并盡快運回實驗室，在-20 ℃條件下冷凍保存。

1.2 樣品預處理

采集的土壤樣品經自然風干并去除動植物殘體及雜質，研磨過0.15 mm孔徑篩，稱取10 g樣品加入5.0 μL回收率指示物 Nap-D8、Acy-D10、Phe-D10、Chr-D12和Pyr-D12并同時加入130 mL二氯甲烷(CH2Cl2)，于水浴溫度45 ℃條件下索氏抽提24 h，并加入銅片脫硫。抽提液中加入無水硫酸鈉后于40 ℃條件下濃縮至約5 mL，加入5～10 mL正己烷換相后繼續濃縮至約5 mL。濃縮液經過去活化的硅膠和氧化鋁(體積比為2∶1)的層析柱凈化分離，并用二氯甲烷和正己烷混合液(體積比為2∶3)淋洗，淋洗液用雞心瓶收集后繼續濃縮至0.5 mL，隨后轉移至2 mL細胞瓶中，用柔和的氮氣(純度φ>99.999%)吹至0.2 mL，加入六甲基苯作為內標，低溫保存至上機分析。其中，硅膠置于烘箱180 ℃條件下烘12 h，氧化鋁置于馬弗爐中在270 ℃條件下烘12 h以活化。冷卻后，分別加w=3%的去離子水去活化，以達到實驗目的。

1.3 儀器分析和試劑標準

16種US EPA優控PAHs(Nap、Acy、Ace、Flu、Phe、Ant、Fla、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DbA、IcdP、BghiP)采用氣相色譜-質譜聯用儀(GCMS 7890A-5975MSD Agilen)進行分析，色譜柱為DB-5MS熔融石英毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。色譜柱程序升溫：初始溫度85 ℃，持續2 min；以4 ℃·min-1升溫至290 ℃后，持續25 min，直至所有組分從色譜柱中流出。進樣口溫度為280 ℃，載氣為氦氣(純度φ>99.99%)，流速為1 mL·min-1，不分流進樣，進樣量為1.0 μL。PAHs回收率指示物購自美國Supeco，所使用有機試劑二氯甲烷、正己烷等均為農殘級，購自美國Fisher公司。

1.4 質量控制/質量保證(QA/QC)

樣品處理過程中用平行樣、方法空白和程序空白進行質量控制和保證，平行樣分析中PAHs相對偏差均小于15%，在誤差允許范圍內。Nap-D8、Acy-D10、Phe-D10、Chr-D12和 Pyr-D12平均回收率分別為(60.3±10)%、(85.5±8)%、(88.5±10)%、(93.5±7)%和(95.6±10)%，最終結果均經回收率校正。

2 結果與討論

2.1 阿勒泰地區土壤PAHs污染情況

研究區域所有點位中PAHs檢出率為100%，含量見表2?？傮w上研究區域各點位PAHs總量(∑16PAHs)差異較大，介于3.48～103.81 ng·g-1之間，平均含量為32.24 ng·g-1。大部分點位含量接近EDWARDS[8]提出的1～10 ng·g-1的土壤內源性總PAHs含量。同時根據MALISZEWSKA-KORDYBACH等[9]對土壤中16種優控PAHs污染建立的分級標準：∑16PAHs含量≤200 ng·g-1，為未污染；>200～600 ng·g-1，為輕度污染；>600～1 000 ng·g-1，為污染；> 1 000 ng·g-1，為重度污染。據此標準可以看出，阿勒泰地區土壤PAHs受人為影響較輕，其含量水平與內源含量相近，因此，筆者研究中土壤樣品PAHs含量可作為阿勒泰地區土壤PAHs背景值。與國內外其他地區(表3[10-17])相比，阿勒泰地區表現為低污染水平，其含量水平遠低于大部分研究區域，如上海市(790～6 200 ng·g-1)[10]、北京市(314.7～1 618.3 ng·g-1)[11]、意大利卡塞塔(10～4 191 ng·g-1)[12]等，與青藏高原西部(14.4～59.5 ng·g-1)[13]、湖北省神農架(7.30～191 ng·g-1)[14]和青藏高原中部(0.43～26.66 ng·g-1)[15]等偏遠地區污染水平相近。

2.2 阿勒泰地區土壤PAHs組成特征

對PAHs按環數進行劃分，可分為易揮發的低環(2、3環)PAHs、半揮發性中環(4環)PAHs和揮發性較差的高環(5、6環)PAHs。不同環數PAHs具有不同的研究意義，可以用于初步的來源分析。通常低環PAHs主要來源于原油和石油產品泄露以及有機物低溫燃燒，中高環PAHs主要來源于化石和木材高溫燃燒[18]，主要受人為污染影響。阿勒泰地區土壤PAHs環數組成見圖1，可以看出16種PAHs以低環和中環PAHs為主，平均占比為64.37%，其不同環數PAHs含量由高到低依次為4環、3環、5環、6環和2環，2環PAHs含量最低可能是因為該地區晝夜溫差較大，Nap易揮發，不易持留在土壤中。此外，與低含量點位相比，高含量點位中高環PAHs占比更高，其中，1號點位中高環占比(87.14%)> 14號(78.49%)> 9號(76.55%)，這表明與其他點位相比，這3個點位受人為影響更大。

結合相關研究[19-24]分析，不同地區土壤PAHs環數組成見圖2，可以看出土壤PAHs環數組成表現出明顯的地區差異，其組成與地區之間經濟和工業發展程度以及土地利用類型等因素有關。阿勒泰地區土壤PAHs環數組成與烏魯木齊市相比仍表現出較大差異，高環PAHs明顯低于烏魯木齊。阿勒泰地區土壤PAHs環數組成與西南地區(青藏高原)相近，3、4環PAHs占比較高，可能與兩個地區人類活動較少且能源消耗以煤炭和薪柴為主有關。

研究區域土壤PAHs單一物質組成見圖3，可以看出不同點位PAHs物質組成差異較大。其中，3環的菲(Phe)占比最高，平均占比為22.20%，14個點位Phe含量介于1.09～28.82 ng·g-1之間，平均含量為7.16 ng·g-1。除此之外，Fla(14.23%)、Pyr(9.63%)和BbF占比(9.31%)也明顯高于其他PAHs。7種致癌PAHs總含量(∑7carPAHs)介于0.32～50.95 ng·g-1之間，平均含量為11.20 ng·g-1，含量由高到低依次為BbF、Chr、IcdP、BaP、BaA、BkF和DbA，致癌性最強的苯并芘(BaP)含量范圍為0.02～7.58 ng·g-1，平均含量為1.38 ng·g-1。對16種單體PAHs進行相關性分析，結果見表4，可以看出，單體占比最高的4種PAHs之間，除Phe以外，另外3種物質(4環或5環PAHs)兩兩之間呈顯著相關。此外，大部分中高環(4～6環)PAHs單體之間也表現出良好的相關性，表明其可能受同一污染源影響。單體含量最高的Phe與Ant和Flu呈顯著相關，3者均為3環物質，表明該地區煤和生物質在能源消費中的比例較高。

表4 阿勒泰地區土壤16種PAHs相關性矩陣

2.3 空間及海拔分布特征

由圖1可知，研究區域土壤PAHs含量較高點位有14(103.81 ng·g-1)、9(96.18 ng·g-1)和1(90.84 ng·g-1)號，其中，1、14號點位分別位于昌吉市和塔城市，其他點位均位于阿勒泰市，可以看出該地區阿勒泰市土壤PAHs污染程度要低于昌吉市和塔城市。這可能是由于阿勒泰市經濟發達程度以及人口密度低所致，而昌吉市和塔城市人口密度分別為阿勒泰市的4倍和2倍。阿勒泰市土壤PAHs整體處于低污染水平，其含量最高點位(9號)位于白哈巴村附近，白哈巴村被稱為“西北第一村”，與哈薩克斯坦相鄰，旅游資源豐富且靠近國防公路，因此受道路交通影響較大。筆者研究中所有點位海拔高度介于500～2 000 m之間(圖2)，其中海拔最高點位為10號(1 987 m)，位于布爾津縣喀納斯湖附近，氣溫較低，該點位∑16PAHs含量為3.48 ng·g-1，遠低于平均值32.24 ng·g-1，其2、3環PAHs占PAHs總量的78.61%，單物質含量最高的為2環的Nap，遠高于其他點位Nap含量占比，這表明對于氣溫較低的高海拔地區，易揮發的低環PAHs更易冷凝沉降。采用SPSS 23.0軟件對污染水平與海拔高度進行相關性分析，結果表明研究區域土壤PAHs污染水平與海拔高度無顯著相關性(r=-0.471，P=0.668)。

2.4 來源解析

2.4.1同分異構體比值法

同分異構體比值法作為PAHs來源分析的重要方法之一，能對PAHs來源進行定性分析。如當Fla/(Fla+Pyr)< 0.4時，表明主要來源于石油源；當該比值介于0.4～0.5之間時表明主要受到石油燃燒影響；而當比值大于>0.5時，則表明PAHs來源于生物質或煤燃燒排放。當BaA/(BaA+Chr)≤0.2時，表明主要是石油污染源；當該比值為>0.2～0.35時，表明主要來源于石油和燃燒混合源；當該比值為>0.35～0.5時，表明主要是燃燒源[25-26]。除此之外，BaP/BghiP常用于判斷交通污染源：當該比值為0.3～0.4時，表明主要來源于汽油燃燒；為>0.4～0.9時，表明主要是柴油燃燒；為>0.9～6.6時，表明主要是燃煤排放[27-28]。選擇Fla/(Fla+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)、BaP/BghiP和IcdP/(IcdP+BghiP)對阿勒泰地區PAHs進行來源分析，結果見圖4。阿勒泰地區Fla/(Fla+Pyr)比值均大于0.5，表明土壤中PAHs主要來源于生物質和煤炭燃燒。除6號點位之外其他點位IcdP/(IcdP+BghiP)比值均介于 0.2～0.6之間，而BaA/(BaA+Chr)比值為>0.2～0.5，均表明石油及其相關燃燒源也是PAHs的重要來源。而BaP/BghiP大部分結果介于0.3～0.9之間，則表明機動車尾氣也是重要來源之一，這可能是由于采樣點靠近交通道路且該地區以柴油車為主所致。

2.4.2主成分分析-多元線性回歸(PCA-MLR)

PCA-MLR分析方法是利用線性代換將多個變量中的密切變量進行歸類，選出少數重要變量的多元統計分析方法。將選出的主因子進行多元線性回歸，確定不同污染源對樣品的污染貢獻率。結合主成分提取法和方差最大旋轉對16種PAHs進行主成分分析，提取特征值>1的主成分，對研究區域PAHs污染成分進行源解析，結果表明，共提取出3個特征值大于1的主成分因子，累積貢獻率為92.143%，其主成分因子旋轉載荷矩陣見表5。通過分析主成分旋轉因子載荷矩陣可以發現，因子1方差貢獻率為66.162%，其中Fla、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DbA、IcdP和BghiP等高環PAHs組分載荷較高，高環PAHs來源于石油燃燒，其中Pyr、Chr、BbF、IcdP和BghiP等被認為是汽油發動機的排放產物[29]，而BaA和BkF等通常被認為是柴油機排放產物[30]，因此，因子1可認為是交通排放源。因子2方差貢獻率為18.072%，其中，Ace、Flu、Phe和Ant等組分載荷較高，均為3環PAHs，其中，Ace、Flu和Phe與煉焦活動有關[31]，同時Flu、Phe和Ant等又是燃煤排放的特征產物[32]，因此，因子2可認為是焦爐與燃煤的混合源。因子3方差貢獻率為7.909%，其中，Nap和Acy載荷最高，Nap和Acy通常被認為是木材燃燒的特征產物[33]，這可能與研究區域經濟不太發達，不少居民仍然使用薪柴做飯和取暖等活動有關。所以，因子3可認為是生物質燃燒源。

為進一步定量分析該地區主要污染源及其對PAHs的相對貢獻量，以交通源(F1)、焦爐和燃煤源(F2)和生物質燃燒源(F3)為自變量，以污染物總量(Y)為因變量進行多元線性回歸分析，得到回歸方程為Y=0.919F1+ 0.412F2- 0.132F3(R2=0.994，F=570，P<0.001)。其中，R2為擬合系數，F為檢驗統計量，P為顯著性水平，檢測值均符合 0

表5 方差最大旋轉后16種PAHs的主成分因子載荷

分析結果表明，阿勒泰地區土壤中PAHs主要污染源包括交通源(62.8%)、焦爐和燃煤源(28.2%)以及生物質燃燒源(9.0%)。2012年PAHs排放清單表明新疆地區主要排放源分別為交通源(58.52%)、焦爐和燃煤源(25.26%)以及生物質燃燒源(16.22%)[34]。與2012年新疆地區PAHs排放源相比，筆者研究中PAHs生物質燃燒源比例下降，這可能是由于農村地區燃氣改造以及傳統爐灶的升級，因此薪柴和秸稈等生物質燃料使用量下降。而交通源以及焦爐和燃煤源比例升高可能與新疆地區工業發展以及道路修繕有關，表明在今后發展中不僅要關注工業發展及道路修建帶來的經濟效應，也要重視發展所造成的環境污染問題。

3 結論

(1)阿勒泰地區表層土壤16種PAHs總含量介于3.48～103.81 ng·g-1之間，平均含量為32.24 ng·g-1，該結果與土壤內源PAHs含量相當，可作為該地區土壤PAHs背景值。

(2)該地區PAHs以3、4環PAHs為主，易揮發的2環PAHs含量最低，單體物質含量最高的為Phe，平均占比為22.20%，表明該地區煤和生物質在能源消費中的比例較高。阿勒泰地區PAHs環數組成與西南地區(青藏高原)相近，其中，阿勒泰市污染程度要低于昌吉市和塔城市。

(3)同分異構體比值法分析結果表明該地區PAHs主要來源于交通尾氣排放以及煤和生物質燃燒。進一步結合PCA-MLR分析結果表明阿勒泰地區土壤中PAHs主要污染源包括交通源(62.8%)、焦爐和燃煤源(28.2%)以及生物質燃燒源(9.0%)，與2012年新疆PAHs排放源相比，筆者研究中PAHs交通源以及焦爐和燃煤源排放占比更高。