淺談如何減小水泥熟料測定中的誤差

謝罄嵬

（北京金隅科技學校，北京 102403）

化學分析是利用化學方法測定物質化學成分的過程，在這個過程中，分析人員通過儀器、量器、容器等工具，使用有關化學試劑，經過一系列的操作步驟而得到化學分析測試數據。在實際工作中，即使是技術很熟練的人，用同一方法，對同一樣品仔細地進行多次分析，也不能得到完全一致的分析結果，也就是說化學分析誤差是客觀存在的，不可避免的。盡管這樣，如果對誤差來源有了充分的認識和科學的判斷，就會借以減小分析誤差，提高分析數據的準確度。

各種原因造成的誤差，根據其性質可分為系統誤差和偶然誤差。系統誤差是由某些恒定因素造成的多次測定的平均值與真值之間的朝一個方向的偏離。產生系統誤差的原因主要有方法誤差、儀器誤差、量器和容器誤差、試劑和水的誤差、操作誤差和主觀誤差；偶然誤差是在測定過程中由一些不定的、偶然的外因所引起的誤差，隨著測定次數的增加，偶然誤差的算術平均值將逐漸接近于零。

水泥的質量主要取決于熟料的質量，通過化學分析測定熟料的化學成分并進行控制是保證熟料質量的重要手段，因此如何準確測定熟料中各氧化物含量，減小化學分析中的誤差是水泥生產的中心環節之一。現以測定水泥熟料中CaO，MgO，Fe2O3，Al2O3含量為例，分析誤差產生的原因，以及如何減小誤差，提高分析的準確度。

一、儀器誤差

儀器誤差是由儀器本身不夠精確或未經校正所引起的，為避免引起儀器誤差，我們應該對所使用的量器及天平進行校正。實驗所用的容量瓶一般與移液管配套使用，通常采用兩者之間的相對校準法。經相對校準后，此容量瓶與校準用的移液管貼好標簽，配套使用。

二、試劑和水的誤差

由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質所引起的誤差。國標規定，分析過程中只應使用蒸餾水或同等純度的水；所用試劑應為分析純或優級純試劑。用于標定與配制標準溶液的試劑，除另有說明外應為基準試劑。測定時應同時進行空白試驗消除試劑或蒸餾水中含有的雜質給分析結果引入的誤差。

三、方法誤差

這種誤差是由于分析方法本身所造成的。在測定水泥熟料中CaO,MgO,Fe2O3,Al2O3含量時，首先EDTA 標準滴定溶液的濃度要準確，這是確保分析結果準確性的前提條件。在標定EDTA 標準溶液的過程中，如果碳酸鈣用前未烘干，則標定EDTA 標準滴定溶液所得濃度結果將偏高，這必將會給測定結果帶來誤差。配制基準碳酸鈣溶液所用的250ml 容量瓶與配套使用的25ml 移液管應預先校準，使其容積之比準確為10 比1，否則會產生誤差。標定時CMP 指示劑用量不宜過多，應在20mg 左右，過多終點變色不敏銳。標定時，平行實驗次數不得少于8 次，兩人各4 次。每人4 次平行測定結果的極差與平均值之比不得大于0.1%，兩人測定結果平均值之差與兩人平均值之比不得大于0.1%，結果取兩人平均值，濃度值取四位有效數字。不符合要求需查找原因。

在滴定分析過程中，因為反應不完全或干擾因素的影響，以及滴定終點和化學計量點不符合等也會引起誤差。

（一）氧化鈣的測定

1.硅酸的干擾：當用堿調整溶液PH>12.5 時，往往會形成硅酸鈣沉淀而使測定結果偏低。

消除：在酸性溶液中加入適量的KF 溶液并攪拌，放置2 分鐘以上以消除干擾。KF 溶液的加入量要合適，量過少不能完全消除硅酸的干擾，量過多會生成GaF2沉淀，影響測定。另外，用KOH 溶液調節PH>12.5 后，應立即滴定以避免硅酸的干擾。

2.Fe3+Al3+TiO2+的干擾

消除：在酸性溶液中加入三乙醇胺掩蔽。3.Mg2+的干擾

消除：在PH>12.5 的強堿性溶液中生成Mg(OH)2沉淀，不被EDTA 所滴定。滴定近終點時，應充分攪拌，緩慢滴定，使其被Mg(OH)2沉淀吸附的Ca2+離子能與EDTA 充分反應。

（二）氧化鎂的測定

1.Fe3+Al3+TiO2+的干擾

消除：用酒石酸鉀鈉和三乙醇胺聯合掩蔽，必須在酸性溶液中先加酒石酸鉀鈉，后加三乙醇胺。

2.硅酸的干擾

消除：在帶硅滴鎂的操作中，加入緩沖溶液后應立即滴定。否則放置時間過長，硅酸也會影響測定。

滴定近終點時要充分攪拌并緩慢滴定至藍紫色突變為純藍色，否則易滴過量，使結果偏高。

此時測定的是鈣、鎂、錳含量。因為氧化亞錳含量極少，把鎂、錳含量量當成鎂的含量，不會引起很大誤差。

（三）三氧化二鐵的測定

1.PH 值：若PH 值低于1，Fe3+離子與EDTA 配合不完全，使結果偏低；若PH 值高于2，則溶液中共存的Al3+易產生干擾。

消除：嚴格控制溶液的PH 值為1.8～2.0。調節時可先加氨水（1+1）出沉淀，然后加鹽酸（1+1）至溶液澄清，再加1～2 滴鹽酸，此時溶液的PH 值近似為2。

2.體積：體積過大，滴定終點不敏銳；體積過小，Al3+離子濃度相對增高，干擾程度增強。

消除：體積控制在100ml 左右為宜。

3.溶液溫度：因為溶液中有Al3+共存，若溫度過高，Al3+也同EDTA配位，使結果偏高。若溫度過低，則配合不完全，使結果偏低。

消除：在滴定中，溶液的起始溫度以70 度左右為宜，終點時溶液溫度不低于60 度。

滴定近終點時，要加強攪拌，緩慢滴定，否則測定結果將偏高。

（四）三氧化二鋁的測定（銅鹽返滴定法）

1.過量EDTA 要適量（10～15 毫升）

過量少，對鋁的含量有影響，并且終點顏色變化不敏銳；過量太多，終點顏色為藍紫色。只有EDTA 過量適當，才能獲得敏銳的、易觀察的亮紫色終點。否則將導致終點到達不易掌握，使測定結果誤差大。

2.溶液溫度：若在冷的溶液中加緩沖溶液，可引起未完全與EDTA絡合的鋁部分水解，使結果偏低。如果開始滴定時溶液的溫度低，則PAN 和Cu-PAN 會因其在水中的溶解度太低而影響終點的觀察。

消除：在加PH4.3 的緩沖溶液前，溶液溫度應加熱至70～80 度；在開始滴定前，溶液溫度在90 度左右。在滴定時，先快速滴至出現過渡綠色，然后以正常速度滴定至終點。

此方法測定的實際是鋁、鈦含量，如試樣中TiO2含量不高，鈦的影響可忽略不計。

四、操作誤差

由于分析人員掌握操作方法與正確控制條件稍有出入而引起的誤差。如滴定管讀數不準、對顏色的變化辨別不夠敏銳都會造成誤差。

（一）讀數產生的誤差

因滴定管刻度“0”點在上，且由上到下刻度由小到大，“仰視”滴定管內液面，視線下移，測得刻度值偏大；“俯視”讀數，視線上移，測得刻值偏小，故：

1.滴定達終點仰視讀數，導致V 偏大。

2.滴定達終點后俯視讀數，導致V 偏小。

（二）氣泡產生的誤差

裝液時滴定管尖嘴處氣泡未排盡，滴定過程中氣泡消失。這若是裝標準液于滴定管時，氣泡消失即V 實際變多。

（三）終點判斷產生的誤差

對顏色的變化辨別不夠敏銳，終點判斷不準也會造成誤差。在滴定過程中，我們要注意觀察溶液變色后保持半分鐘無變化，即為滴定終點；滴定停止后，必須等待1～2 分鐘，讓附著在滴定管內壁的溶液流下后，再進行讀數；另外指示劑的用量不宜太多，不然，色彩變化不明顯，而且指示劑自己也會消耗一些滴定劑，帶來誤差。

同一實驗，要做兩次，兩次滴定所用標準溶液的體積相差不能超過0.05ml，再取平均值。

以上是我們對幾組分析數據進行統計，從結果可以看出，1 號、2 號分析結果誤差較大；3 號、4 號分析結果誤差較小。

總之，測定中的誤差是不可避免的，但可以減小，分析測定人員應全面了解分析過程中的誤差來源，并使誤差減小到最小值，提高分析的準確度，為水泥生產及時提供準確的分析數據。