龍南足洞稀土礦區地下水水質特征及健康風險評價

陳仁祥，高 楊，宋 勇，王太偉，高 柏，3

(1.江西省核工業地質局二六四大隊，江西 贛州 341000；2.東華理工大學 水資源與環境工程學院，南昌 330013；3.東華理工大學 核資源與環境國家重點試驗室，南昌 330013)

隨著我國國防力量現代化進程的加快，尖端科技材料“離子型稀土”資源的戰略地位不斷攀升[1-2]。在稀土開采過程中，由于防滲層的滲漏及收液系統的不完善，導致稀土礦周邊土壤中污染物不斷累計[3-5]，在長期雨水淋濾下，土體中的污染物進入地下含水層中，造成地下水污染，對周邊環境和人身健康造成難以逆轉的負面影響[6-8]。

離子型稀土礦在原地浸礦開采中產生的主要污染物是重金屬、氨氮和硫酸根等[9-11]。何書等[3]按地下水脆弱性、污染源特性和地下水價值評價指標構建地下水污染風險綜合評價體系，分析討論稀土原地浸礦區氨氮、硫酸根等地下水污染風險，得出評價體系結果與實地污染監測結果吻合。張靜等[12]運用傳統內梅羅指數法、健康風險評價模型和數值模擬分析評價北方某稀土礦區地下水污染特征，地下水中主要存在氨氮、亞硝酸鹽氮和重金屬等污染物，在尾礦庫北方和東方污染嚴重，且模擬得知污染物沿地下水流向遷移約4 km。南方離子型稀土礦區的邊坡穩定、礦體結構、稀土強度、環境風險等問題有較好成果[13-18]，但對該類型礦區地下水環境的研究不多見。

本文通過運用單因子污染指數法、修正的內梅羅指數法在消除傳統內梅羅法中最大值對結果的影響上，引入評價因子權重，提高毒理指標的影響[19-21]，結合USEPA提出的非致癌物健康風險模型，研究龍南足洞稀土礦區及其典型剖面采集地下水的污染組分、污染程度、影響范圍和定量描述特征污染物對不同年齡段人群的健康危害并劃分區域污染物的主次順序，深入探討龍南離子型稀土原地浸礦對地下水的污染影響，為有效治理稀土礦區地下水污染提供科學依據和理論基礎。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究礦區屬亞熱帶東南風季風氣候，區內年平均降雨量1 557.13 mm，年均蒸發量為1 509.636 mm。地形為低山丘陵地貌，地形切割較為強烈，溝谷縱橫發育，地質構造較為簡單，斷裂構造普遍不甚發育。礦區巖性以花崗巖為主，混合巖、花崗斑巖次之，地層主要為第四系沖洪積層，分布于溝谷及山間低洼處。稀土礦區地下水類型主要為風化帶網狀裂隙水和松散巖類孔隙水，富水性差，大氣降水為地下水主要補給源，徑流距離短，在山前洼地處以泉或散滲形式排泄至地表。

1.2 鉆孔點布設

在查清水文地質條件的基礎上，根據控制性布點與功能性布點相結合原則進行監測點布設，按水系主要流域在上游、礦區、下游影響區及典型剖面布置水質取樣點，采集水樣進行分析測試。典型剖面布點方式為：每條剖面長8 km，0～4.5 km每500 m布置一個水文地質鉆探孔，4.5～8 km每1 000 m布置一個水文地質鉆探孔，并按上、中、下游布設3條橫剖面，每條橫剖面布設鉆孔4個，上、中游間距30 m，下游間距50 m，其中每條剖面于第四系孔隙水含水層和花崗巖風化帶網狀裂隙水第四系孔隙水含水層設計一個抽水試驗孔，用于監測不同層位間的地下水污染狀況(布點如圖1)。

圖1 龍南試驗塊監測點的布設圖Fig.1 Layout of the monitoring points of the Longnan test block

1.3 樣品采集與處理

研究區地下水水樣采集工作參照《地下水污染地質調查技術規范》(DD2008-1)進行，采集到的地下水水樣用事先經10%硝酸和去離子水洗滌的聚乙烯塑料瓶盛裝，每個采樣點采集兩份水樣，其中一份水樣滴加硝酸酸化至pH<2，用以檢測總硬度和金屬陽離子含量，另一份水樣不作處理，用以檢測各種理化性質及陰離子含量。水樣在運輸過程中用低溫保溫箱保存并盡快送至實驗室。根據《水質分析質量要求和檢查辦法》(DZ/T0130.4-1994)對水樣進行分析測試，測試項目包括pH、氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、硫酸根、重金屬鉛、稀土總量等。

1.4 試驗方法

1.4.1 地下水水質評價

修正的內梅羅污染指數法相對于傳統內梅羅污染指數法，其將某些濃度小但對地下水水質影響較大的污染因子考慮進去，能夠有效地避免傳統內梅羅指數法帶來的人為偏差[22-25]，計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

1.4.2 地下水健康風險評價

地下水中的污染物質主要通過飲水等途徑對人體產生潛在健康風險[26]，本文運用美國國家環境保護署(USPEA)健康風險評估模型[27]對研究區特征污染物通過飲用水途徑對不同年齡段人群(0～6歲幼兒、6～9歲兒童、成人)健康造成的影響進行描述，計算公式如下：

(5)

HQ×D/RfD

(6)

式中：D為單位體重日均暴露劑量，mg/kg/d；C為各非致癌污染物濃度，mg/L；IR為平均每日攝入量，mL/d；EF為暴露頻率，d；ED為持續暴露時間，a；BW為平均體重，kg；AT為平均壽命，a；HQ為非致癌物危害風險指數，無量綱；RfD為非致癌污染物參考劑量，mg/kg/d。依據USEPA綜合風險信息查詢系統[28]及相關文獻[29-32]確定各系數分別為：IR值為幼兒802.4 mL/d、兒童1 324 mL/d、成人2 200 mL/d；EF值為365 d；ED值為幼兒6 a、兒童6 a、成人30 a；AT值為幼兒6 a、兒童6 a、成人30 a；BW值為幼兒14.3 kg、兒童42.6 kg、成人60.6 kg；鉛、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮RfD值分別為1.4×10-3、1.6、0.1、0.97 mg/kg/d。由于亞硝酸鹽氮是氨氮和硝酸鹽氮的中間產物，故不考慮亞硝酸鹽氮的參考劑量。HQ<1時表示對人體健康無不利影響，HQ>1時表示可能對人體健康產生不利影響。

2 結果與討論

2.1 試驗地塊生產過程監測

沿地下水流向，監測井布設順序為#8(ZK8)、#7(ZK7)、#9(ZK9)、#10(ZK10)，其中#9取樣層位為花崗巖風化層，#9-1(ZK9A)取樣層位為第四系地層，監測井氨氮濃度變化如圖2、圖3。從圖中可看出，浸礦期間污染物在徑流方向上，#8的氨氮濃度影響最快且迅速上升，21日后第二次取樣就上升到181.8 mg/L，最高值為408.7 mg/L；#7的氨氮濃度影響次之，緩慢上升，72 d后才呈現上升趨勢，一直持續到浸礦結束，最大值為27.9 mg/L；#9的氨氮濃度影響甚微，呈下降趨勢，93 d后一直在3.0 mg/L左右波動；#10的氨氮濃度幾乎無影響，至122 d才有微弱的上升趨勢。這說明地下水的滲透系數小，滲流速度慢，污染組分在地下水中遷移極為緩慢；浸礦期間污染物在垂向方向上，第四系沉積物中氨氮在81 d后增幅較大，而花崗巖風化層中的氨氮呈緩慢下降趨勢，結合不同層位間的Eh值可以判斷在同一時間上，污染物對淺層地下水的影響遠大于深層地下水。

圖2 #8、#7、#9、#10監測井氨氮歷時曲線圖Fig.2 Duration curves of ammonia nitrogen in #8，#7，#9 and #10 monitoring wells

圖3 #9-1、#9監測井氨氮歷時曲線及Eh值對比圖Fig.3 Comparison diagram of ammonia nitrogen duration curves and Eh values in #9-1 and #9 monitoring wells

2.2 地下水質量評價

本次研究在龍南足洞重點礦集區主要水系出口，沿地表水和地下水徑流方向分別選擇一條典型剖面開展地下水監測。典型剖面各鉆孔采集地下水質分析樣2件，上部第四系孔隙水一件(LXK1A)、底部風化裂隙水一件(LXK1B)，共取地下水監測樣41件。與原地浸礦有關的pH值、鉛、氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、硫酸根各污染因子監測分析結果見表1。

根據水質分析結果，采用單因子指數法和修正的內梅羅綜合指數法，以《地下水質量標準》(GB/T14848—2017)中的Ⅲ類水標準對鉆孔中地下水環境質量進行評價，污染分析結果見表2、表3。單因子指數結果顯示，龍南典型剖面鉆孔地下水中超標因子為鉛、硫酸根和氨氮，總超標率為68.29%，其中鉛超標率為31.71%，硫酸根超標率為4.88%，氨氮超標率為53.66%。鉛超標點位13個，最大超標倍數為12.5倍，最大超標點位為LXK1B，該點位位于礦區，受污染最嚴重。硫酸根超標點位2個，單因子指數均值為0.259，超標點位為LXK2-1A、XK2-1B。氨氮超標點位13個，最大超標倍數為48.42，單因子指數均值為4.863，超標點位聚集在礦區附近，LXK7-4B由于地表水的補給導致污染超標嚴重。氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮單因子指數均值為0.193、0.013，各位均未超標，表明地下水體受硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮污染影響較小。

表1 龍南典型剖面各鉆孔中污染因子分析結果

表2 龍南典型剖面鉆孔地下水單因子指數法評價結果表Table 2 Evaluation results of single factor index method for borehole groundwater in typical profile of Longnan area

表3 龍南典型剖面鉆孔地下水修正的內梅羅指數法評價結果表Table 3 Evaluation result table of Nemerow index method for borehole groundwater correction in Longnan typical profile

根據修正內梅羅指數公式，結合各污染因子權重，鉛0.97、硫酸根3.88×10-5、硝酸鹽氮0.49×10-3、亞硝酸鹽氮0.97×10-2、氨氮0.02，綜合評價劃分為5個等級。結果顯示稀土礦區及其周邊環境地下水水質等級優良點位18個、占比43.9%，良好點位12個、占比29.27%，較好點位4個、占比9.76%，極差點位7個、占比17.07%。水質優良、良好點位均位于稀土礦區周邊，水質評價極差點位位于礦區內和受污染地表水侵蝕點位，表明由于稀土礦區原地浸礦開采面積大、時間長，地下水污染已影響至礦區外下游區，鉛、氨氮的濃度隨著地下水的徑流逐漸降低，在山前平原地因受到污染的地表水補給，地下水中氨氮的濃度會局部升高，地下水水質從良好突變為極差，后隨著距離的延長水質逐漸變好。氨氮遷移距離較長，約為3 500 m，鉛的遷移距離較短，僅為數百米。

2.3 地下水健康風險評價

稀土礦區及周邊地下水特征污染物非致癌健康風險評估結果見表4。龍南稀土礦區及周邊地下水經攝食對人體健康風險強度為鉛>氨氮>硝酸鹽氮>亞硝酸鹽氮。其中鉛對各年齡段的HQ值為0.020～5.010、0.011～2.775、0.013～3.241，均值為0.483、0.267、0.312，幼兒、兒童和成人有7.32%、4.88%、0.48%超過了USEPA提出的非致癌風險指數。鉛超標點位為鉆孔LXK1A、LXK1B和LXK3A，均位于礦區內，受污染程度高。氨氮對幼兒的HQ值為0.003～1.438，均值為0.144，非致癌風險指數超標率為4.88%，超標點位為受污染地表水排泄的LXK7-4A、LXK7-4B。硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮對各年齡段的HQ值均低于非致癌風險指標，表明攝入暴露對人體無不利健康影響，且無潛在的非致癌健康風險。通過對比幼兒、兒童和成人的HQ值，發現幼兒對非致癌風險比兒童和成人更敏感。幼兒HQ值是兒童和成人的1.87、1.58倍，表明幼兒比兒童和成人更容易收到重金屬和氨氮污染的影響，這是由于未成年人的生理特征和行為特征的影響。礦區周邊地下水各指標非致癌風險均小于1，礦區地下水日均暴露劑量遠超過USEPA規定的非致癌污染物參考劑量，如果不進行修復，將會對周邊居民健康產生影響。

表4 地下水污染物非致癌健康風險評價結果Table 4 Results of health risk assessment for non-carcinogenic groundwater pollutants

3 結論

1)根據試驗地塊現場監測可發現污染組分在地下水徑流方向上遷移緩慢，在垂直方向上污染物對淺層地下水的影響大于深層地下水。

2)龍南足洞稀土礦區地下水主要污染組分為重金屬鉛和氨氮，超標點位13個，超標率為31.71%，受硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮影響較小。修正的內梅羅指數法結果表明地下水水質優良、良好總占比為82.92%，水質極差點位位于礦區內。

3)對龍南稀土礦區周邊人群有健康風險的污染因子為重金屬鉛和氨氮，風險程度為鉛>氨氮>硝酸鹽氮≈亞硝酸鹽氮，鉛超標點位位于礦區內，氨氮超標點位受地表水侵蝕影響。污染物對不同年齡人群的影響程度為兒童的污染物暴露風險指數高于成人。

4)礦區周邊地下水風險指數在標準范圍內，稀土礦區周邊地下水作為飲水源是可接受的。礦區地下水重金屬鉛飲水攝入日均暴露量超過參考劑量，如果不進行修復，將會對周邊居民產生影響，需加強對地下水的監管，確保用水安全。