離子型稀土礦氯化鈣浸礦模擬與參數優化研究

朱和玲，張新光

(中鋁廣西有色稀土開發有限公司，南寧 530012)

目前，南方離子型稀土礦普遍采用原地浸出方法開采[1-4]，即采用硫酸銨作為浸礦劑、碳酸氫銨作為除雜沉淀劑，經過原山施工、注液、收液、除雜、沉淀等工序，最終生成碳酸稀土。采用硫酸銨作浸礦劑、碳酸氫銨作為除雜沉淀劑的工藝實現了離子型稀土礦的高效開采，但其帶來的氨氮殘留問題越來越引起社會的廣泛關注，特別是由此導致的礦區及周邊地下水、地表水氨氮超標[5-9]，已經成為制約離子型稀土綠色開采的關鍵因素。對此，鐘志剛等[10-14]先后開展了離子型稀土礦新型無氨氮浸取劑的遴選研究，主要試驗了硫酸鎂、檸檬酸鹽、硫酸鋁、硫酸鐵、硫酸鈉等作為稀土浸取劑，基本思路是通過研發新型的非銨類浸取劑來替代硫酸銨，從源頭上解決氨氮污染問題。但試驗發現，部分浸礦劑浸取率偏低，容易導致稀土資源損失；有些浸礦劑制備工藝復雜、成本高，難以在生產中大面積推廣；還有的浸礦劑消除了氨氮，卻帶來了諸如COD、重金屬超標等問題，不是理想的浸礦劑。

廣西賀州、崇左、梧州等地擁有豐富的高品質的碳酸鈣資源，鹽酸作為工業副產品產量大、價格低，且在稀土分離過程中Cl-和Ca2+均不是雜質，如果氯化鈣能夠替代硫酸銨浸取稀土，不僅能解決氨氮污染問題，還能大大降低礦山生產成本，提高稀土分離產品的純度，實現一舉多得。

1 模擬方案

試驗所用礦樣全部取自廣西某風化程度高、品位高的礦層，南方離子型稀土礦的主要特征是稀土以離子的形式吸附在黏土礦物上，經檢測試驗礦樣離子相稀土比例約占73%，原礦的化學成分及稀土礦配分分別如表1、表2所示。

表1 礦樣化學成分表

表2 礦樣稀土配分表

氯化鈣浸取的原理與硫酸銨無異，都是基于具交換狀態的稀土陽離子與交換勢能更大的陽離子在一定條件下發生可逆的相互交換替代，反應式如式(1)所示。

2RE(高嶺土)+3Ca2+→Ca3(高嶺土)2+2RE3+

(1)

2 試驗方法及結果

2.1 氯化鈣、硫酸銨、硫酸鎂的浸礦能力對比試驗

制備質量濃度為2%、pH=4.5的氯化鈣、硫酸銨、硫酸鎂溶液各5 L，并稱量3份5 kg品位為0.72‰的稀土礦；采用泡礦法將氯化鈣、硫酸銨、硫酸鎂溶液，按固液比1∶1加入裝好稀土礦的刻度桶中攪拌均勻2～3 min，靜置1 h后再次攪拌，浸泡2 h以上；按制定好的時間順序提取泡礦桶內的母液測定稀土品位，其中前五次都是取樣后進行攪拌2～3 min。試驗結果見圖1。

圖1 三種不同浸礦劑浸礦率Fig.1 Leaching rates of three different leaching agents

2.2 不同濃度下氯化鈣浸礦率試驗

制備12份質量為250 g、pH為4.5的不同濃度的氯化鈣溶液，10份250 g的品位為0.72‰的稀土礦；采用泡礦法、固液比1∶1，把溶液加入裝好稀土礦的500 mL燒杯中，充分攪拌均勻2～3 min，靜置1 h后再次充分攪拌2～3 min；泡礦2 h以上，采用中速濾紙過濾得到稀土母液，并稱取母液質量；依次取燒杯內的上清液(母液)測定稀土品位。試驗結果見圖2。

試驗表明，在pH為4.5、固液比為1∶1的條件下，不同濃度的氯化鈣浸出率存在一定差異，整體上的趨勢是隨濃度上升，稀土浸出率也升高。當氯化鈣濃度為7%時，稀土浸出率為77.75%；但當氯化鈣濃度超過7%后，稀土浸出率不再隨氯化鈣的濃度上升而上升，而是呈波動狀態，因此建議工業試驗時氯化鈣浸礦濃度不超過7%。

2.3 不同pH值下氯化鈣浸礦率試驗

制備7份250 g濃度為7%、pH不同的氯化鈣溶液，并稱取10份250 g的品位為0.72‰的稀土礦；采用泡礦法、固液比1∶1，把溶液加入裝好稀土礦的500 mL燒杯中，充分攪拌均勻2～3 min，靜置1 h后再次充分攪拌2～3 min；泡礦2 h以上，采用中速濾紙過濾得到稀土母液，并稱取母液質量；依次取燒杯內的上清液(母液)測定稀土品位。試驗結果見圖3。

圖3 氯化鈣不同pH值的浸礦率Fig.3 Leaching rates of calcium chloride at different pH values

試驗表明，不同pH值的氯化鈣溶液對稀土的浸礦率也不相同，當使用氯化鈣溶液pH=4.6時，浸礦率最高，達到73.31%。

2.4 不同固液比下氯化鈣浸礦率試驗

制備4份500 g濃度為7%、pH=4.6的氯化鈣溶液，4份pH=4.6的 500 g頂水，4份500 g品位為0.72‰的稀土礦，均勻裝入自制的柱浸裝置中，底部加入相等量的谷殼、濾紙，礦樣上部鋪設好大小一致的紙巾；依據設置的4個固液比方案采用柱浸法，向自制的裝置加入浸礦劑，試驗過程中控制4個裝置的注液流速保持一致；待浸礦劑完全注入完畢后，采用洗礦法分別向自制吊瓶中加入500 g頂水繼續注液；整個試驗過程中用自制4個體積V=1.5 L的塑料容器回收柱浸裝置流出的所有母液；待頂水完全注入，裝置再無水滴出后，停止收液，同時稱量4個容器中的母液的質量、體積和測定pH值、稀土品位。試驗結果見圖4。

圖4 氯化鈣不同固液比的浸礦率Fig.4 Leaching rates of calcium chloride with different solid-liquid ratio

試驗結果表明，不同固液比的條件下，回收到稀土量差異不大，考慮浸礦成本和浸礦時間，建議工業試驗固液比選擇1∶1。

2.5 氯化鈣、硫酸銨浸出速率試驗

制備1份500 g濃度為7%、pH=4.6的氯化鈣溶液，1份500 g濃度為5%、pH=4.6的硫酸銨溶液，2份500 g品位為0.72‰的稀土礦，均勻裝入自制的柱浸裝置中，底部加入相等量的谷殼、濾紙，礦樣上部鋪設好大小一致的紙巾；采用柱浸法，固液比為1∶1，向自制的裝置加入浸礦劑，試驗過程中控制2個裝置的注液、出液流速保持一致；自出液開始計時，并按設置的時間5 min/次進行采樣，取10 mL母液及時化驗；待浸礦劑完全注入完畢后，采用洗礦法分別向自制吊瓶中加入500 g頂水繼續注液；整個試驗過程中用自制4個體積V=1.5 L的塑料容器回收柱浸裝置流出的所有母液；待收集的母液測定品位低于0.02～0.04 g/L時，停止注頂水，記錄反應時間、浸出濃度、母液質量、體積。試驗結果見圖5。

圖5 氯化鈣與硫酸銨浸出速率對比圖Fig.5 Comparison of leaching rate using calcium chloride and ammonium sulfate

試驗表明，氯化鈣在濃度為7%、pH為4.6、固液比為1∶1條件下與硫酸銨濃度為5%、pH為4.6、固液比為1∶1條件下進行柱浸對比試驗，硫酸銨比氯化鈣浸礦液更容易達到浸礦高峰期，氯化鈣浸出拖尾現象比硫酸銨明顯，氯化鈣的浸礦速率稍低于硫酸銨的浸礦速率，但最終獲得的稀土總量基本一致。

2.6 氫氧化鈣除雜、沉淀試驗

用氫氧化鈣溶液調節浸出液的pH，將pH控制在5.1～5.4進行除雜，用鉻天箐S檢驗雜質Al確保除完；除雜結束后，用氫氧化鈣溶液調節除雜上清液的pH至6.0～6.5，待稀土完全沉淀后，過濾得到氫氧稀土產品。分析氫氧稀土產品的質量和配分，探索氫氧化鈣的除雜、沉淀效果，優化氫氧化鈣的除雜、沉淀工藝。試驗結果見表3。

表3 稀土產品質量檢測結果

試驗過程中，用氫氧化鈣對氯化鈣浸出進行除雜和沉淀，在除雜pH為5.1～5.4時，上清液的Al含量為0 g/L，雜質Al完全去除。在沉淀pH為6.0～6.5時，沉淀上清液的TREO濃度為0 g/L，稀土完全沉淀。除雜、沉淀過程中，稀土損失率為5.33%，除雜、沉淀的Ca(OH)2平均單耗為0.76 t/t REO。

從表3檢測結果可知，原礦經氯化鈣浸出，氫氧化鈣除雜、沉淀得到氫氧化稀土產品，氫氧稀土與原礦的配分基本一致，說明氯化鈣浸出稀土原礦過程中可以將所有配分浸出，沒有出現選擇性浸出狀況。

3 試驗結論與意義

本試驗驗證了離子型稀土礦采用氯化鈣浸礦、氫氧化鈣除雜沉淀工藝的可行性，其中稀土浸出率可達到77.75%、除雜沉淀回收率可達到94.67%，綜合回收率約為73.36%，與行業指標78%的綜合回收率較為接近；試驗還獲得了浸礦、除雜、沉淀過程中的相關優化參數，將為下一步工業試驗和生產提供指導。在當前形勢下，在離子型稀土礦山推行氯化鈣浸礦、氫氧化鈣除雜沉淀工藝具有以下意義：

1)環保效益。生產全過程實現了無氨氮，徹底消除了礦區水體氨氮污染的問題。

2)安全效益。礦山生產過程不再使用濃硫酸，分離企業不用再使用氯化鋇，消除了兩項重大安全風險。

3)經濟效益。一是省去了礦山氨氮廢水處理費用；二是氯化鈣、氫氧化鈣的制備成本遠低于硫酸銨、硫酸鎂的采購或制備成本。