云南省廣南縣富鍺土壤地球化學特征及成因分析

洪 濤，孔祥勝

( 1. 中國地質科學院巖溶地質研究所，廣西 桂林 541004；2.自然資源部巖溶生態系統與石漠化治理重點實驗室，廣西 桂林 541004 )

0 引言

1 研究區概況

廣南縣位于云南省東南部，與廣西西林縣接壤，面積7810 km2，地理坐標為104°30′36″—105°36′50″E、23°29′10″—24°27′43″N。地勢由西南向東北呈階梯狀傾斜，西南高，東北低，最高海拔2035 m，最低420 m。北部地貌主要為中低山、構造侵蝕中低山、小型盆地。南部地貌主要為巖溶地貌包括巖溶洼地和巖溶谷地。廣南縣有耕地面積41 600 hm2，其中旱地25 133 hm2，水田14 800 hm2，人均只有0.056 hm2，主要種植玉米、水稻等農作物，局部種植三七、煙葉等經濟作物。農業比重較大，工業化發展水平較低。

廣南縣距離太平洋和印度洋較近，隨著海拔高度的不同，呈現亞熱帶高原立體氣候和季風氣候的特點，年平均溫度16.7℃，春、夏、秋、冬四季分明。年均降水量為1042.1 mm，干濕季節明顯，5—10月為雨季，11—4月為旱季。年均日照時數平均為1651.2 h，平均相對濕度為79%。

2 樣品采集及質量評述

按照DZ/T 0258-2014《多目標區域地球化學調查規范(1∶25萬)》要求，布置表層土壤樣品，采樣時間為2016—2018年，采樣控制密度為1點/km2，采樣深度0～20 cm，重點耕地區和石漠化區加密1～2個點，人跡罕至的高山密林區作相應的抽稀，每個點均采2～4個分點，然后4個采樣點組合成1個樣，共采組合樣1985個。樣品采集原始重量大于1 kg，用布袋裝好，再套1個塑料袋，現場用GPS記錄坐標，填寫采樣記錄卡片并留采樣標記和拍照。樣品采集完后帶回場地晾曬、加工過篩、裝瓶貼標簽保存。

樣品54種元素含量由安徽地質實驗研究所測定，其中Ge、As、Hg采用原子熒光法(AFS)測定；Cl、CaO、Cr使用X射線熒光光譜法(XRF)測定；有機質采用重鉻酸鉀容量法(VOL)測定；pH使用離子選擇性電極法(ISE)測定；電感耦合等離子體光譜法(ICP-AES)測定Ni、Cu；Cd采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定。檢出限分別為0.08 mg/kg、0.2 mg/kg、0.0005 mg/kg、10 mg/kg、0.02%、3 mg/kg、0.05%、0.1、1 mg/kg、0.8 mg/kg、0.02 mg/kg。重復性檢查樣抽檢比例為5.0%，重復性檢查樣一次總體合格率為99.89%。異常點抽檢平均比例為3.3%(占實際樣品)，一次總體合格率為100%，各元素異常點的一次合格率均為100%。滿足數據處理和研究使用。

3 富鍺土壤地球化學特征

3.1 土壤元素地球化學特征

由表1可知，廣南縣表層土壤鍺的含量范圍為0.730～4.010 mg/kg，平均值為1.648 mg/kg。呈較弱的右偏態分布，中等變異程度。《土地質量地球化學評價規范(DZT 0295-2016)》對鍺的豐富程度給出的含量范圍：≤1.2 mg/kg為缺乏；1.2～1.3 mg/kg為較缺乏；1.3～1.4 mg/kg為中等；1.4～1.5 mg/kg為較豐富；>1.5 mg/kg為豐富。按此標準，鍺豐富的樣品數占總數的60.2%，而缺乏和較缺乏則占總數的7.8%，表明廣南縣表層土壤鍺資源較豐富，具備開發潛力。平均pH值為6.13，偏弱酸性，變異系數較小，高值出現在南部的大片巖溶區。有機質平均含量為1.71%，變異系數為0.33，屬中等強度變異，其中有林地和其他林地土壤有機質平均含量分別為1.74%和1.82%，均大于全區平均值。Cd平均含量超過農業土壤污染風險篩選值6倍[15]，變異系數達1.85，屬強烈變異，其他元素均未超過篩選值。

表1 研究區土壤地球化學參數統計Table 1 Statistical data of soil geochemical parameters in the study area

從空間分布看(圖1)，珠琳鎮西北部和者兔鄉以東為低值區，鍺缺乏或較缺乏基本分布在碎屑巖山區和不純碳酸鹽巖區，富鍺地區分布在中南部。另外，在東北部壩美鎮附近也有大片分布，剛好與碳酸鹽巖分布較一致。

3.2 不同成土母巖中鍺的含量

成土母巖是土壤形成的物質基礎，地貌及植被、地形、水文條件不同，土壤的成土過程、發育程度及分布類型不同，土壤中鍺含量的分布亦不同[16]。由圖2可見，不同巖石類型區土壤鍺含量差異較大，其中純碳酸鹽巖土壤鍺含量分布呈右偏態，異常值較多且集中在較大值一側，鍺極大值為4.006 mg/kg，平均含量為1.755 mg/kg，可見純碳酸鹽巖地層為富鍺巖層。碎屑巖也呈右偏態分布，異常值多集中在較大值一側，鍺極大值為2.619 mg/kg，平均含量為1.546 mg/kg，上四分位數與下四分位數的距離最小，說明分布最集中。第四系土壤鍺含量也較小，無異常值存在。此外，不純碳酸鹽巖和碳酸鹽巖夾碎屑巖區也表現出較多的極端鍺異常值，表明廣南縣土壤重金屬含量受人類活動影響強烈。

圖1 鍺含量空間分布圖

圖2 不同巖性土壤中鍺的含量Fig.2 Germanium content of different lithological soils

3.3 不同地貌類型土壤中鍺的含量

由圖3可見，不同地貌類型區土壤鍺含量的平均值大小：巖溶洼地>巖溶谷地>盆地>構造侵蝕中低山≈中低山。鍺含量分布除巖溶谷地呈近似標準正態分布外，其他均呈現右偏態。研究區內巖溶洼地基本為峰叢洼地地貌，而其巖性為純碳酸鹽巖，對比洼地地貌區和純碳酸鹽巖區土壤中鍺的分布可發現兩者的分布較一致。此外，以碎屑巖為巖性基礎的構造侵蝕中低山地貌土壤鍺分布也與碎屑巖區一致。構造侵蝕中低山地貌和中低山地貌的巖性都為碎屑巖，鍺平均值相差不大，但在構造侵蝕中低山地貌區異常值偏多，分散性更加明顯，主要為由構造侵蝕作用導致山體陡峭，地形變化更大，水文條件較好，表現出更強烈的異質性。

3.4 不同土地利用類型中鍺的含量

土地利用是自然和人類活動相互作用的綜合過程，不同的土地利用方式會導致土壤理化性質產生較大的差異，進而影響鍺的含量。由圖4可見，不同土地利用類型鍺的平均含量差異較大，表現為裸地>灌木林地>旱地>其他草地>其他園地>水田>有林地>茶園>其他林地，其中裸地、灌木林地和旱地中的鍺平均值分別為1.897 mg/kg、1.741 mg/kg和1.671 mg/kg，高于全區平均值，而其他地類(如水田等)中的鍺低于全區平均值。灌木林地表層土壤富含有機質，而有機質含量越豐富的土壤對鍺的吸附作用越強[16]，因而具有較高的含量，而旱地和裸地主要位于純碳酸鹽巖地區，高含量特征明顯受地層巖性的影響。有林地和其他林地土壤雖然有機質含量高，但鍺平均含量低于全區平均值，與高藝瑞等[17]人的研究存在差異，說明本地區土地利用類型不是影響鍺含量的主要宏觀因素。

圖3 不同地貌類型土壤中鍺的含量(圖中圖例參照圖2)

4 富鍺土壤成因分析

成土母巖、土壤類型、土地利用類型、降水、地形、地貌等決定了土壤的理化性質，進而影響鍺的含量。由表2可知，Ge與Cl在純碳酸鹽巖、不純碳酸鹽巖、巖溶洼地、構造侵蝕中低山、有林地和裸地土壤中的相關性較顯著，而在其他類型土壤中的相關性較差。Ge與有機質在純碳酸鹽巖、碳酸鹽巖夾碎屑巖區、巖溶谷地及水田中相關性較顯著，而在其他類型區則無明顯相關性。莊漢平[18]、代世峰等[19]研究表明，地質體(煤/泥巖)中鍺含量主要與有機質類型有關，而與有機質含量并無定量關系，巖溶谷地及水田中的有機質一般為農家肥，而灌木林地土壤中的有機質偏腐殖酸型，結合灌木林地土壤的高鍺含量，說明腐殖酸型有機質可促進Ge的富集。純碳酸鹽巖區、巖溶洼地和灌木林地等偏堿性土壤中Ge與pH具有較顯著的正相關關系，而在茶園、中低山和構造侵蝕中低山等偏酸性土壤中無相關性，總體上，Ge與pH為顯著正相關，說明堿性環境易富集Ge。此外，有關研究[14]也表明酸性紫色土中Ge與pH無相關性，但同時在西藏拉薩河谷區的相關研究表明，水澆地土壤中全鍺、有效鍺含量均與pH表現為極顯著的負相關關系[20]，說明在不同的地類中，pH對Ge含量的影響大小差異較大，可能與人類活動強度有關。Ge與CaO在碎屑巖、灌木林地和其他草地土壤中呈弱相關關系，其他類型土壤中則無相關性。

表2 鍺元素與其他元素相關性統計Table 2 The correlation between Ge and other elements

聚類分析結果表明(圖5)，當歐氏距離為3時，Ge與CaO、pH、Cd、Corg.和Hg可劃為一類，說明它們具有相似的來源。而研究區為Cd和Hg的高含量地質背景區，其來源主要為碳酸鹽巖的風化和溶蝕[23]。結合Ge與親硫重金屬元素的顯著相關性，可推斷Ge來源為碳酸鹽巖及賦存于其中的硫化礦物。

圖5 Ward法聚類分析圖Fig.5 Clustering analysis graph by Ward method

5 結論

1)廣南縣表層土壤Ge的含量范圍為0.730～4.010 mg/kg，平均值為1.648 mg/kg，在純碳酸鹽巖地區土壤中平均含量為1.755 mg/kg，碎屑巖區平均含量為1.546 mg/kg。富Ge面積超過60%，且主要呈片狀分布在巖溶地區，Ge缺乏或較缺乏的土壤樣品僅占總數的7.8%，且主要位于碎屑巖山區。Cd平均含量超過農業土壤污染風險篩選值6倍。

2)純碳酸鹽巖區土壤Ge平均含量最高，其次為碳酸鹽巖夾碎屑巖，最低的為碎屑巖區。Ge在巖溶洼地和巖溶谷地土壤中容易富集，中低山地貌和構造侵蝕中低山地貌區相對貧化。裸地、灌木林地和旱地土壤易富集Ge，而在茶園、有林地和水田等地類中不易積累。

3)偏堿性土壤環境易造成Ge的富集，Ge與pH和親硫重金屬元素均呈顯著正相關。有機質也有利于Ge的積累，但與有機質的種類有關而與數量關系不大。