黔西北青山鉛鋅礦床賦礦灰巖的地球化學分帶規律及其指示意義

周 威，陳 進，韓潤生，王明志，宋丹輝

(1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2.有色地質調查中心西南地質調查所，云南 昆明 650093；3.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011)

0 引言

黔西北青山鉛鋅礦床地處揚子地塊西南緣，是黔西北鉛鋅礦集區NW向威寧-水城成礦亞帶蝕變結晶灰巖中的典型礦床之一(圖1)[1-2]。自20世紀90年代以來，前人對該礦床開展了礦床地質特征[3]、控礦因素[4-6]、成礦流體、成礦物質來源[7-9]及礦床成因[10]等方面的研究，認為礦體呈似層狀、脈狀、囊狀和透鏡狀產出，主要容礦圍巖為石炭系馬坪組(C2m)灰巖，下伏輝綠巖體，上覆地層為梁山組(P2l)含煤巖系。其結晶灰巖不僅是容礦圍巖，而且也是該礦床的重要找礦標志，對揭示礦床成因和指導礦區深邊部勘探部署有重要意義。

賦存于碳酸鹽巖中的與巖漿無關的后生熱液型鉛鋅礦床作為重要的鉛鋅礦床類型，一直是國際礦床學界研究的熱點[11-13]。這類礦床的主要控礦因素為構造和巖性組合，其賦礦圍巖一般是白云巖[1，14-16]。一般認為成巖階段或成巖后熱液作用下形成的白云巖具有孔隙度高，大量的容礦空間發育，控制了鉛鋅礦的賦存特征[16]。青山鉛鋅礦床的賦礦圍巖為馬平組灰巖，并非白云巖，是川滇黔鉛鋅多金屬成礦區內較特殊和少見的。不僅從礦體→結晶灰巖→蝕變圍巖，其巖石結構、構造及其地球化學分帶特征缺乏深入研究，而且，灰巖作為賦礦圍巖對鉛鋅成礦作用的影響亦尚未可知。因此，本文基于系統的野外工作和井下大比例尺礦化蝕變剖面測量，通過礦區內圍巖和礦石樣品的系統采集及其巖石學、微量元素地球化學特征研究，探討了賦礦圍巖的巖石類型及其分帶規律，揭示了不同礦化蝕變帶微量元素遷移機制，構建其分帶模式，為礦區深部及外圍找礦勘查提供依據。

1 礦床地質特征

黔西北鉛鋅礦集區由NW向的威寧-水城成礦亞帶、NW向的埡都-蟒洞成礦亞帶和NE向的銀廠坡-云爐河成礦亞帶組成[1-2，17-18]。其中，威寧-水城成礦亞帶受NW—SE向威水倒轉背斜和水城斷裂帶控制，沿背斜軸部和一系列多期活動的高角度斷層分布著青山、杉樹林、銀礦山、白馬硐等礦床(點)(圖1)[1]。

青山鉛鋅礦床位于威寧-水城成礦亞帶中部的威水背斜NW翼(陡翼)(圖2)。礦區出露的地層主要為石炭系和二疊系，從老至新分別為下—中石炭統大浦組(C1-2d，白云巖和白云質灰巖)、上石炭統黃龍組(C2h，含燧石團塊灰巖夾泥質灰巖和白云巖)和馬平組(C2m，灰巖)、中二疊統梁山組(P2l，砂巖、頁巖夾劣質煤及泥灰巖)和陽新組(P2y，灰巖)[6]。礦區南西部產出有晚二疊世峨嵋山玄武巖[10]，礦床北部與南南西部有小型輝綠巖床產出[3]。青山鉛鋅礦床礦體主要產于背斜擠壓構造帶，并受NW向斷裂F1和F2控制[6]，呈似層狀、脈狀、囊狀和透鏡狀產出。礦體膨縮現象明顯，蝕變結晶灰巖膨大，礦體變厚，蝕變結晶灰巖尖滅，則礦體尖滅。蝕變結晶灰巖和礦體的產出嚴格受成礦構造控制，顯示了成礦構造、礦體、賦礦結晶灰巖在空間上的一致性。礦體主要產于馬平組及馬平組與梁山組砂頁巖接觸部位，主要容礦圍巖為馬平組蝕變結晶灰巖，下伏輝綠巖體或致密灰巖，上覆地層為梁山組含煤巖系[1]。

該礦床主要由13#、14#和15#三個富鉛鋅礦體組成。其中，13#礦體長20～70 m，平均厚度為32.10 m，傾向延深145 m，呈不規則柱狀，Pb和Zn的平均品位分別為9.92%和37.58%，儲量為18.69萬噸；15#礦體位于13#礦體之下20 m處，礦體長42 m，平均厚度為6.28 m，延深大于15 m，礦體未尖滅，Pb和Zn的平均品位分別為9.92%和35.10%，儲量為6.14萬噸；14#礦體產于馬平組與龍潭組的接觸部位，平均厚度為2.6 m，延深40 m，Pb和Zn的平均品位分別3.76%和34.96%，儲量為0.59萬噸[20]。

礦石類型為黃鐵礦型鉛鋅硫化礦，主要金屬礦物有方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、白鉛礦及少量黃銅礦、赤鐵礦、褐鐵礦，脈石礦物有白云石、方解石、重晶石、螢石、石英等[21]。礦石構造主要為塊狀構造、脈狀、角礫狀、網脈狀和草莓狀，呈現自形—他形粒狀、交代、填隙、包含、鑲嵌和碎裂等結構[4]。圍巖蝕變主要為黃鐵礦化、方解石化、重晶石化、褐鐵礦化、硅化等[5，8，21]。

2 結晶灰巖特征

結晶灰巖是與礦體接觸的圍巖，通過蝕變結晶灰巖的研究，可以有效的探索礦體與蝕變結晶灰巖的關系，有助于揭示礦床的形成過程，為礦區找礦提供線索。

2.1 巖石學特征

基于野外觀察及巖礦鑒定，賦礦灰巖主要三種類型(圖3)。

1)未結晶灰巖。巖性為泥晶灰巖，顏色主要呈灰黑色，肉眼觀察其斷面中的方形小斷面不明顯，顯微鏡下方解石晶型亦不明顯，粒徑<0.03 mm；偶見白色或白色偏透明的方解石細脈或方解石團斑，顆粒細小，呈細晶、粉晶結構，團斑直徑0.5～3 cm，脈寬0.5～4 mm，脈長0.15～0.8 m。

蒸汽輔助重力泄油技術（SAGD）作為開發超稠油的一項前沿技術，其使用的核心能源為高干度蒸汽，故而整個工藝流程伴隨著大量熱量的產生、消耗與排放。該技術采油成本較高，為了降低其能耗從而降低整體采油成本，需要綜合考慮將余熱進行回收利用，最直接方法要提升廢熱的品質[1]。

2)弱重結晶灰巖。巖性為粉晶灰巖，呈灰白色，斷面中的方形小斷面長0.5～1 mm，鏡下看到方解石大部分已重結晶，多呈粉晶粒狀，粒徑為0.05～0.03 mm；弱重結晶灰巖可見白色偏透明的次生方解石，粒徑為0.03～1 mm，呈1～3 cm的團塊狀、細脈狀、細網脈狀，以脈狀最為常見，脈寬0.1～2 cm，長0.15～2 m，一般4條/m；一些方解石脈呈雁列式充填，一些方解石脈順層產出，方解石脈長短寬窄相差懸殊。

3)強重結晶灰巖。巖性為細晶灰巖，顏色呈淺灰白色，斷面中可見長1～2 mm的方形小斷面，鏡下顯示方解石含量為95%～98%，呈細晶粒狀，粒徑為0.25～0.12 mm；強重結晶灰巖中發育粒度更粗的較純凈次生方解石，粒徑為0.1～2 mm，主要呈現白色或白色偏透明狀態，呈團塊狀、細脈狀、脈狀，以脈狀主，脈寬0.1～5 cm，長0.25～3 m，一般5條/m。

2.2 礦化蝕變分帶特征

為了搞清蝕變灰巖的分帶特征，開展了野外觀察和大比例尺礦化蝕變剖面實測，結合巖礦鑒定，顯示礦體和礦脈賦存于強重結晶灰巖帶中(圖4、圖5和圖6)。礦體呈板狀、脈狀、透鏡狀分布于層間斷裂帶中，礦體連續性不好，尖滅再現現象顯著。礦石主要由閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、方解石組成，礦物之間形成穿插包裹關系。其中，閃鋅礦呈現褐色、棕褐色，自形、半自形、他形細到粗晶粒狀結構，粒徑為0.1～2 mm，呈脈狀、團斑狀等粒狀集合體產出，空隙間伴有方鉛礦、黃鐵礦；方鉛礦自形、伴自形、他形粒狀結構，不透明，粒徑為0.01～9 mm，呈粉晶到巨晶集合體產出，一般呈團塊狀、脈狀、星點狀、浸染狀；黃鐵礦自形、半自形、他形粒狀結構，粒徑為0.05～2 mm，斷口參差狀，呈脈狀、浸染狀、團塊狀產出；方解石形態多樣，主要呈板狀、菱面體，自形、半自形、他形粒狀結構，粒徑為0.1～12 mm，一般呈脈狀、團塊狀產出。礦體邊部多見細—中晶黃鐵礦條帶，條帶寬1～25 cm，長0.5～4 m，晶形完整，在黃鐵礦條帶內部見閃鋅礦發育。

強重結晶灰巖帶包括含硫化物弱白云石化強重結晶灰巖亞帶和強方解石化強重結晶灰巖亞帶(圖4、圖5和圖6)。強重結晶灰巖呈現淺灰白色，褪色顯著，均已重結晶呈細晶粒狀。含硫化物弱白云石化強重結晶灰巖帶中發育次生中粗晶方解石脈，可見金屬硫化物顆粒，以黃鐵礦為主，含少量方鉛礦、閃鋅礦。黃鐵礦主要呈脈狀、細脈狀、斑點狀、浸染狀分布，粒徑為0.005～0.25 mm，細到粉晶結構，呈現淡黃色，一般脈寬1～5 mm，脈長0.1～1 m，由于氧化作用，部分黃鐵礦已經褐鐵礦化；閃鋅礦、方鉛礦伴生，呈現細—粉晶結構，粒徑為0.005～0.05 mm，主要呈浸染狀、網脈狀分布于黃鐵礦脈中；在電子顯微鏡下可見少量細脈狀白云石充填。強方解石化強重結晶灰巖帶內可見沿裂隙充填的鐵泥質，氧化后導致巖石發紅。

從1743中段五平巷穿脈的礦化-蝕變剖面圖可以看出，從礦化中心向外側圍巖，礦體或強重結晶灰巖帶逐漸過渡為弱重結晶灰巖帶，然后再漸變為未結晶灰巖帶(圖4、圖5和圖6)。弱重結晶灰巖帶表現為弱方解石化，呈深灰色粉晶灰巖，存在褪色現象。未結晶灰巖帶為馬平組未蝕變的灰黑色泥晶灰巖。

綜上，該礦床的容礦灰巖發生了明顯的熱液蝕變，呈現出較清晰的分帶規律：從中心向外側，依次出現3個明顯的分帶：①強重結晶灰巖帶：礦體和礦脈的主要賦存帶，該帶灰巖呈現淺灰白色，褪色顯著，呈細晶粒狀，均已重結晶；②弱重結晶灰巖帶：該帶灰巖呈現深灰白色，與灰黑色未結晶灰巖相比，存在褪色現象，為深灰白色粉晶灰巖，大部分已重結晶；③未結晶灰巖帶：該帶灰巖蝕變不明顯，認為是馬平組未蝕變的灰黑色泥晶灰巖。

3 樣品采集、分析及結果

3.1 樣品及測試

為了研究該礦床未結晶灰巖和蝕變礦物帶的微量元素、稀土元素地球化學特征，在坑道典型剖面中采集了各分帶樣品用于鑒定分析。挑選了20件具有代表性樣品進行了微量元素、稀土元素含量分析，其中馬平組未蝕變泥晶灰巖(未結晶灰巖)3件、弱重結晶粉晶灰巖(弱蝕變灰巖)5件、強重結晶細晶灰巖(強蝕變灰巖)9件、鉛鋅礦石樣品3件。全部樣品在無污染的環境下用瑪瑙研缽研磨至200目，縮分出300 g，在澳實分析檢測(廣州)有限公司采用硼酸鋰熔融電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)完成測試。分析測試結果見表1和表2。

3.2 結果

青山鉛鋅礦床未結晶灰巖、蝕變灰巖及礦石樣品的微量元素分析結果見表1未結晶灰巖中元素Cs、Ag和Th的質量分數低于0.10×10-6，元素Mo、Ga、Cd、Rb、Sb和U的質量分數介于0.10×10-6～1.00×10-6之間，V、Cu、As、Cr和Ba的質量分數介于1.00×10-6～10.00×10-6之間，元素Pb、Zn、Sr和Mn高于10.00×10-6。弱蝕變灰巖的微量元素比未結晶灰巖更富集，含有極低的Th、Cs、Ga和Mo(<1.00×10-6)，低的U、Rb、Ag、Cd、Ba和Cu(1.00×10-6～10.00×10-6)，較高的V、Cr、Sb和As(10.00×10-6～100×10-6)，高的Sr、Pb、Mn和Zn(>100×10-6)。

相比于弱蝕變灰巖，強蝕變灰巖中Ag變得更加富集(平均質量分數為19.54×10-6)，礦石樣品中Mo、Ga和Cu變得更加富集(平均質量分數分別為8.67×10-6、8.30×10-6和11.67×10-6)。

以揚子上地殼微量元素[20]作為背景值，可以計算得出圍巖及蝕變礦化樣品微量元素的相對富集程度。由圖7可見，元素Sb、As、Pb和Zn高度富集，而元素Cs、Ag、Ga、V、Cu 、Ba、Sr和Mn則普遍虧損。從未結晶灰巖經蝕變灰巖到礦石，Mo和Cd則從虧損變得越來越富集。

樣品稀土元素含量總體都很低(表2)，其球粒隕石標準化配分模式見圖8。其中未結晶灰巖稀土元素總量ΣREE介于1.41×10-6～5.57×10-6之間，平均3.97×10-6；弱蝕變灰巖稀土元素總量ΣREE最大值為15.81×10-6，最小值為3.87×10-6，平均8.03×10-6；強蝕變灰巖稀土元素總量ΣREE介于4.69×10-6～25.02×10-6之間，平均11.52×10-6；礦石樣品稀土元素總量ΣREE最大值為16.05×10-6，最小值為2.70×10-6，平均7.19×10-6。輕重稀土元素比值LREE/HREE值變化范圍為2.83～10.05，平均4.99，相對富集輕稀土。(La/Yb)N值最小值為3.11，最大值為15.73，平均7.75，說明輕稀土分餾程度較高；(Gd/Yb)N值介于0.62～2.42之間，平均1.57，說明重稀土分餾程度不明顯。以球粒隕石為標準的稀土元素配分模式圖顯示其為平緩右傾型(圖8)。所有樣品的δCe值介于0.31～0.81之間，其中未結晶灰巖樣品δCe值平均為0.56，弱蝕變灰巖樣品δCe值平均為0.67，強蝕變灰巖樣品δCe值平均為0.49，礦石樣品δCe值平均為0.43。所有樣品的δEu值的范圍為0.40～2.02，其中未結晶灰巖樣品、弱蝕變灰巖樣品、強蝕變灰巖樣品和礦石樣品的平均δEu值分別為0.80、1.02、1.06和1.28。

4 元素遷移量計算

利用質量平衡計算法[24-25]來研究礦石和不同程度蝕變結晶灰巖樣品在蝕變礦化過程中元素的遷移情況，以便進一步總結蝕變和礦化的量比關系。計算公式如下：

Ti=Wid·Wjp/Wjd-Wip

(1)

式中：Ti為巖石蝕變前后遷入或遷出的量，Wip、Wid分別為原巖和子巖中元素i的質量分數，Wjp、Wjd分別為原巖和子巖中不活動元素j的質量分數。原巖總質量假設為1。

不活動元素是指其活動性相比于其他元素來說相對較弱的元素。在整個質量平衡遷移的計算中，不活動組分需根據不同礦床做獨立判斷，剩下所有計算步驟都是根據公式經過嚴格的數學推導而成。因此，不活動組分的選取和確定是元素遷移計算過程中最關鍵最重要的步驟，其直接影響到計算結果的可信程度[26]。大量研究表明，Al、Ti、Zr、Nb、Th、Y和REE等在熱液蝕變過程中大多是“不活動元素[27]。但對于不同的礦床、不同的蝕變及巖石類型來說，其不活動元素是有差別的。通過等濃度圖解法確定元素的不活動組分(圖9)。首先，分別對未蝕變的未結晶灰巖、弱蝕變灰巖、強蝕變灰巖和礦石樣品的微量元素求均值；然后，以未蝕變的未結晶灰巖的均值為標準樣品值做橫坐標，以蝕變和礦化樣品的均值做縱坐標，繪制對數等濃度圖。圖中的傾斜的虛線為等濃度線，位于該線上方的元素為帶入組分，位于該線下方的元素為遷出組分，位于該線上或附近的元素其活動性相對較差，可以視為不活動組分[26]。為了使元素在圖上不相互重疊而更好地區分，可對某些元素進行了適當比例的縮放。在該圖中，根據所投元素點偏離等濃度線的幅度可以判斷其遷入或遷出的程度。

表1 青山鉛鋅礦床未結晶灰巖、蝕變灰巖及礦石樣品微量元素分析結果Table 1 Analysis data of trace elements of uncrystallized limestone， altered limestone and ore samples in Qingshan Pb-Zn deposit

圖7 青山鉛鋅礦床未結晶灰巖及蝕變礦化樣品微量元素富集程度(微量元素背景值參考揚子上地殼〔Gao et al，1998〕 [22])

圖8 青山鉛鋅礦床未結晶灰巖及蝕變礦化樣品稀土元素配分模式圖(標準化數據參考球粒隕石〔Boynton，V.W，1984〕 [23])Fig.8 REE distribution pattern of uncrystallized limestone and altered and mineralized samples in Qingshan Pb-Zn deposit

由圖9可見，元素Rb、U、Ba、Sr和Mn與等濃度線較為接近，特別是U和Mn變化范圍小且較均勻的分布于等濃度線兩側。鑒于元素Mn在樣品中含量差異較大(表1)，排除其作為不活動元素，因而確定U為不活動元素來參與元素遷移量計算。

圖9 青山鉛鋅礦床蝕變礦化樣品微量元素等濃度圖(微量元素前的數字代表縮放比例)Fig.9 Isoconcentration diagram of trace elements of altered and mineralized samples in Qingshan Pb-Zn deposit

5 討論

5.1 賦礦蝕變結晶灰巖的研究意義

賦存于碳酸鹽巖中的后生鉛鋅礦的成礦和找礦一直是國際礦床學長期研究熱點[28]。川滇黔地區的鉛鋅礦床的賦礦圍巖絕大多數為白云巖，很少為灰巖[29]。其中，大型—超大型鉛鋅礦床，如會澤、大梁子、天寶山、茂租、樂紅和赤普等礦床均賦存于白云巖中，中型礦床除青山和富樂廠賦存于灰巖中，其余幾乎都賦存于白云巖中[15]。研究表明，以會澤鉛鋅礦為代表的許多鉛鋅礦床賦礦白云巖的晶粒粗大，具有高孔隙性和滲透性，而賦礦白云巖上下圍巖往往是孔隙度低的灰巖或細晶白云巖[13，16]，因此主要含礦巖石的本質為是否發育容礦孔隙或空間，而與圍巖巖性(灰巖或者白云巖)沒有明顯的相關性。此外，含礦巖性組合往往具有“下部透水層”與“上部隔檔層(泥巖、頁巖)”的特殊結構，該結構對礦床的形成起著重要的作用[13]。上部隔檔層往往富含有機質，如碳質頁巖或含煤巖系，其中的有機質在鉛鋅礦的成礦作用中主要起到還原劑的作用，其有利于硫酸鹽的TSR作用的發生。

黔西北地區的鉛鋅礦床賦礦圍巖既有白云巖，如納雍枝[30]、亮巖[31]，也有灰巖如貓貓廠[32]、天橋[33]。板板橋鉛鋅礦床主要賦存于獨山背斜軸部的石炭系舊司組至上司組的泥灰巖中[34]，而豬拱塘鉛鋅礦床礦體主要賦存于泥盆系望城坡-堯梭組與二疊系棲霞-茅口組的白云巖或灰巖中[35]。可見，黔西北地區鉛鋅礦床的賦礦圍巖巖性多樣，但其賦礦碳酸鹽巖與附近碳質頁巖(含煤巖系)等存在特殊的組合形式[1]。如豬拱塘鉛鋅礦床主礦體的上覆下伏巖性均為二疊系梁山組含煤巖系，次要礦體的上覆、下伏巖石分別為石炭系祥擺組含煤巖系與志留系韓家店組碳質頁巖；天橋鉛鋅的上覆、下伏巖性分別為二疊系梁山組含煤巖系與石炭系祥擺組含煤巖系；板板橋鉛鋅的上覆下伏巖性分別為二疊系梁山組含煤巖系與石炭系祥擺組含煤巖系；貓貓廠鉛鋅礦的上下巖性分別為石炭系舊司組碳質頁巖與石炭系上司組含碳質泥質灰巖。這些鉛鋅礦的含礦巖性與上覆下伏巖性具有特殊的巖性組合，即非滲透性的巖石+滲透性的碳酸鹽巖+非滲透性的巖石，有利于形成成礦流體的“圈閉”，青山鉛鋅礦亦有此巖性組合，礦體主要賦存于強蝕變灰巖帶，其下伏輝綠巖體/致密灰巖與上覆地層為梁山組含煤巖系。強蝕變的重結晶灰巖粒度較粗，孔隙發育，有較多的空間利于容礦；其下伏與上覆地層同樣發揮著遮擋成礦流體和成礦物質的作用，從而為鉛鋅等金屬流體的卸載成礦提供了最佳的場所；此外，上覆地層中豐富的有機質也可作為還原劑，為硫酸鹽的TSR作用提供條件，促使礦床的沉淀就位。

5.2 微量元素遷移規律

蝕變礦化過程中組分的得失研究，有助于認識元素的地球化學性狀及熱液作用的性質、強度和成礦環境[36]。根據微量元素測試結果(表1)，利用公式(1)計算出了微量元素遷移量(表3)。可以看出，礦化蝕變樣品中的絕大多數微量元素(Pb、Zn、Cd、Sb、Ag、Ga、Cu、V、Mo、Cr、Cs)主要處于遷入狀態(圖10)，少量(Sr和Ba)主要處于遷出狀態(圖11)，而Th、Rb和Mn有遷入或遷出情況。具體表現為，弱蝕變灰巖的微量元素遷入量從大到小的順序：Zn→Pb→As→Sb→V→ Cr→ Cu→Cd→Ag→Ba →Mo→Rb→Ga→Th→Cs，遷出元素為Sr和Mn。強蝕變灰巖的微量元素遷入量從大到小的順序：Zn→Pb→As→Mn→Cd→Sb→Ag→Cr→V→Cu→Ga→ Mo→Cs→Rb→Th，遷出元素為Sr和Ba。礦石樣品的微量元素遷入量從大到小的順序：Pb→Zn→As→Cd→ Mn→ Sb→Ag→Cu→Mo→Ga→Cr→V→Cs→Rb→Th，遷出元素為Sr和Ba。從未結晶灰巖經蝕變灰巖到礦石樣品，親硫元素(如Zn、Pb、As、Cd、Ga、Sb、Ag等)大量遷入，而親鐵元素(如V、Cr、Mo等)少量遷入，元素Sr不斷遷出，元素Mn由遷出狀態變為遷入狀態，Ba由遷入狀態變為遷出狀態。

表3 青山鉛鋅礦蝕變礦化樣品微量元素質量遷移結果Table 3 Mass migration result of trace elements of altered and mineralized samples in Qingshan Pb-Zn deposit

因此，微量元素從礦體經蝕變帶到未結晶灰巖帶的遷移規律較強，礦體賦存部位作為熱液活動的中心，發生了大量礦石礦物的沉淀，造成成礦元素Zn、Pb及其伴生元素As、Sb、Cd等大量遷入富集，同時也少量富集親鐵元素如V、Cr和Mo等。Ba和Sr是化學性質相似的堿土金屬元素，近礦的白云石化作用可能造成Sr和Ba的不斷遷出。Mn在成礦中心為遷入狀態，向外則呈遷出狀態，說明成礦流體的氧逸度從成礦中心向外逐漸變低。

5.3 REE對成礦物理化學條件的指示

礦物和巖石的稀土元素特征常用于指示物質來源、形成環境和介質的性質[37]。在地質作用過程中，稀土元素REE因其地球化學行為大致相似，通常作為一個整體進行遷移。在成礦流體中稀土元素主要以絡合物形式遷移。由于REE3+與Na+和Ca2+的離子半徑相近，可通過類質同象替代進入含鈣礦物中[38]。該礦床主要賦存于馬平組蝕變結晶灰巖中，熱液活動時稀土元素可以進入重結晶方解石中而記錄成礦流體的稀土元素特征，因此可以通過稀土元素含量變化規律來研究和示蹤成礦流體來源及演化[39]。未結晶灰巖樣品的稀土元素含量很低，表明灰巖沉積時很少有陸源碎屑物質加入。從未結晶灰巖→弱蝕變灰巖→強蝕變灰巖→礦石樣品稀土元素含量總體增加，說明成礦熱液相對富含稀土元素。礦石樣品的稀土元素配分模式曲線一部分與未結晶灰巖和蝕變灰巖的均相似，說明蝕變灰巖為未結晶灰巖的重結晶。

Eu和Ce是稀土元素中可指示氧化還原條件的靈敏元素。Eu異常與流體溫度、fO2等物理化學條件的變化密切相關，如在>250℃的高溫還原條件下，在成礦流體中Eu通常以Eu2+形式穩定存在，導致其與其他稀土元素分離而成礦流體表現出Eu的虧損，加之Eu2+不易進入方解石主礦物晶格，易形成Eu負異常；而<200℃的低溫氧化條件下，則主要以Eu3+形式與其他稀土元素一起遷移，可大量進入礦物晶格內，從而呈現出Eu正異常[39]。Ce異常亦與溫度和氧化還原有關。Ce4+/Ce3+的氧化還原平衡隨著溫度的增高而轉向更高的氧逸度，所以，在高溫環境中不易形成Ce異常[40]；在較高氧逸度的條件下，成礦流體中Ce3+被氧化而呈Ce4+形式存在，由于Ce4+不活潑且溶解度很小，因此虧損Ce的溶液體系所沉淀出的礦物表現出Ce負異常[41]。

青山鉛鋅礦床的礦石、強蝕變灰巖和弱蝕變灰巖具有負Ce異常，且δCe礦石<δCe強蝕變灰巖<δCe弱蝕變灰巖，同時表現為正Eu異常，且δEu礦石>δEu強蝕變灰巖>δEu弱蝕變灰巖。這說明成礦環境主體處于較高氧逸度和較低溫度的環境，且礦體賦存部位為成礦熱液的中心，此處的成礦流體處于演化的較早階段，溫度和氧逸度較高；從礦體向外側的強蝕變灰巖和弱蝕變灰巖成礦流體的氧逸度和溫度逐漸降低。

5.4 地球化學分帶模式

根據青山鉛鋅礦床的巖石學特征、礦化-蝕變剖面特征及元素地球化學特征的規律，總結出了地球化學分帶模式(圖12)。其中，根據蝕變-礦化可以分成4個帶：最中心為礦體(Ⅰ)向外依次為強蝕變灰巖帶(Ⅱ)、弱蝕變灰巖帶(Ⅲ)和未結晶灰巖帶(圖12a)。其中強蝕變灰巖帶(Ⅱ)可分為弱白云石化強蝕變灰巖亞帶(Ⅱ1)和強方解石化強蝕變灰巖亞帶(Ⅱ2)。Pb、Zn等成礦元素從邊緣到成礦中心越來越富集(圖12b)。從中心到邊緣，蝕變程度由強變弱，氧逸度由高變低，溫度逐漸降低。各分帶的特點如圖12c所示。

6 結論

1)在青山鉛鋅礦區，從礦體中心向外側，依次出現強重結晶灰巖帶、弱重結晶灰巖帶和未結晶灰巖帶3個明顯的分帶。強蝕變的重結晶灰巖粒度較粗，孔隙發育，為有利的容礦空間，與下伏輝綠巖體/致密灰巖和上覆梁山組含煤巖系組合形成有利于鉛鋅等金屬流體的卸載成礦的“圈閉”。此外，上覆地層中的豐富的有機質也可作為還原劑，為啟動TSR作用、礦質沉淀創造了條件。

圖10 青山鉛鋅礦蝕變礦化樣品微量元素質量遷入量分布圖

圖11 青山鉛鋅礦蝕變礦化樣品微量元素質量遷出量分布圖Fig.11 Distribution map of trace element quality emigration of altered and mineralized samples in Qingshan Pb-Zn deposit

2)馬平組賦礦灰巖中Sb、As、Pb和Zn元素高度富集，而Cs、Ag、Ga、V、Cu 、Ba、Sr和Mn元素普遍虧損。從未結晶灰巖經蝕變灰巖到礦石樣品，親硫元素(如Zn、Pb、As、Cd、Ga、Sb、Ag等)大量遷入，而親鐵元素(如V、Cr、Mo等)少量遷入，元素Sr不斷遷出，元素Mn由遷出狀態變為遷入狀態，Ba由遷入狀態變為遷出狀態。

3)稀土元素含量和配分模式曲線表明，蝕變灰巖為未結晶灰巖重結晶而成，成礦過程中有相對富含稀土元素熱液加入。Ce異常與Eu異常特征指示了成礦環境的氧逸度較高、溫度較低，從中心向外側的蝕變灰巖成礦流體的氧逸度和溫度逐漸降低。

致謝：野外工作得到了貴州紅橋礦業有限公司地質人員的大力支持與幫助。