TiO2-GO復合材料對苯酚廢水的吸附行為

夏愛清， 邢翠娟， 于 玲， 郭云飛

(邢臺學院 化學與化工學院, 河北 邢臺054001)

目前， 水污染對生態系統破壞嚴重[1]， 化工、 食品、 藥物、 石油化工等行業不斷排放出酚類、 烴類等有機環境污染物[2]. 含酚的水可引起人們腹瀉、 視力模糊等癥狀[3]， 國家標準規定水中酚的質量濃度應小于1 μg/L[4]. 因此， 用合適可行的技術方法治理企業排放的含苯酚廢水是人們關注的熱點問題.

目前去除污染物的方法主要包括： 1) 吸附法、 膜分離等物理方法； 2) 光、 電催化氧化等化學法； 3) 生物法. 其中以吸附法和化學降解法最常見. 碳材料是一種常見的吸附劑， 在吸附重金屬和酚類廢水中應用廣泛. 氧化石墨烯(GO)是一類含有羧基、 羥基、 羰基、 環氧基的用氧化法氧化石墨生成的氧化產物， 具有特殊的片層結構， 同時GO表面含有大量的活性官能團， 所以在吸附有機廢水中具有重要的應用價值[5]. 二氧化鈦(TiO2)可作為吸附劑去除污染物， 同時也可作為光催化劑催化降解污染物. 當TiO2與GO形成復合材料(TiO2-GO)后， 處理污染物時， 污染物先轉移到復合材料的表面， GO能在去除污染物時抑制電荷復合， 提高污染物的降解率[6-8]. 本文自主研發一種二氧化鈦-氧化石墨烯復合材料(TiO2-GO)， 用其研究苯酚模擬廢水的吸附行為， 為苯酚廢水在光催化過程中的前期暗反應階段的研究提供依據.

1 實 驗

1.1 試劑、 儀器和分析方法

TiO2(銳鈦礦型， 上海阿拉丁試劑有限公司)， 石墨(分析純， 天津市河東區紅巖試劑廠)， 苯酚(分析純， 天津市大茂化學試劑廠).

Fourier紅外光譜(FTIR)用北京北分瑞利分析責任有限公司生產的WQ-510A型Fourier變換紅外光譜儀， 用KBr壓片， 在4 000～400 cm-1內測定； Raman光譜用英國雷尼紹公司生產的RenishawinVia型顯微Raman光譜儀在785 nm的激光激發下測定； X射線衍射光譜用日本島津公司生產的XRD-6100型X 射線衍射儀， CuKα射線， 2θ=5°～80°測得； 紫外-可見光譜用北京瑞利分析儀器有限公司生產的UV-2200型雙光束紫外-可見分光光度計測得.

1.2 TiO2-GO復合材料的制備

采用改進的Hummers法[9]制備GO. TiO2-GO: 先在100 mL的燒杯中加入5 mL蒸餾水和5 mL無水乙醇， 再加入0.5 g TiO2和0.5 g GO， 將其置于超聲波清洗器中超聲約6 h， 直至形成均一的懸濁液， 離心， 用蒸餾水洗滌沉淀， 自然晾干， 備用.

1.3 批量吸附實驗

分別將質量濃度為50，100，200，300，400，500 mg/L的50 mL苯酚溶液加入250 mL錐形瓶中， 再加入0.1 g吸附劑 TiO2-GO，TiO2，GO， 用0.1 mol/L的HCl或NaOH調節苯酚溶液的pH值， 在室溫條件下， 置于恒溫水浴振蕩器中， 以200 r/min的轉速進行吸附實驗. 吸附后， 離心分離混合液， 取上層清液進行稀釋， 采用4-氨基安替吡啉分光光度法在510 nm處測定溶液的吸光度， 計算材料的最終吸附量. 吸附量計算公式為

Qe=[(ρ0-ρe)×V]/m，

其中Qe為吸附平衡時的吸附量(mg/g)，ρ0為溶液初始質量濃度(mg/L)，ρe為平衡后溶液中剩余苯酚的質量濃度(mg/L)，V為溶液體積(L)，m為吸附劑質量(g).

2 結果與討論

2.1 材料表征

TiO2-GO,TiO2,GO 3種材料的XRD譜如圖2所示. 由圖2可見， TiO2在2θ=25.2°出現了銳鈦礦型的(101)，(004)，(200)，(204)晶面， 在28°，50°～60°也出現了(211)的晶紅石界面， 表明TiO2的形態以銳鈦礦型為主， 含有少量的晶紅石型. GO在2θ=9.5°出現了較高的峰值[7]， 復合材料TiO2-GO中(101)的界面峰變寬， 同時(004)，(200)，(204)處的峰移動較小， 表明復合材料TiO2-GO中TiO2的銳鈦礦晶型結構未發生明顯變化.

圖1 TiO2-GO,TiO2,GO的紅外光譜

圖2 TiO2-GO,TiO2,GO的XRD譜

碳材料的有序和無序結構可通過Raman光譜表征. 石墨烯及其他類型碳材料的邊緣缺陷及卷曲或無序原子排列的Raman峰一般為1 350 cm-1附近的D峰， 在1 580 cm-1處出現的G峰由平面內振動所致. 石墨粉和GO的Raman譜如圖3所示. 由圖3可見， 石墨粉和GO中均有D峰和G峰出現. 石墨粉的D峰和G峰分別出現在1 317，1 580 cm-1處， GO的D峰和G峰分別出現在1 354，1 594 cm-1處. GO 比石墨粉的Raman譜中波數大， D峰和G峰變寬， 且D峰增強[11]. GO的ID/IG=0.96， 比值變大， 可能是由于石墨被氧化后引入羧基和羥基等官能團所致.

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附時間的影響

圖4為3種吸附劑吸附量與吸附時間的關系. 由圖4可見， TiO2-GO在5 min中內吸附較快， 其最大吸附量為79.28 mg/g， 30 min時吸附逐漸達到飽和， 之后進入平衡階段， 隨著吸附時間的增加， 吸附量減小達到吸附平衡. 3種材料在30 min后均基本達到吸附平衡. 吸附主要發生在吸附材料的表面[12]， 材料表面的苯酚活性吸附點很快被苯酚占據.

圖3 石墨粉和GO的Raman譜

圖4 不同吸附劑吸附量與吸附時間的關系

2.2.2 溶液pH值的影響

圖5為不同pH值(2～9)下3種吸附劑對苯酚吸附量的影響. 由圖5可見， 復合材料TiO2-GO對苯酚的吸附量在pH=2～5時呈上升趨勢， pH=5～7時的吸附量變化較小， pH=7～8時的吸附量急劇下降， pH=8～9時的吸附量變化較小， 因此選擇最佳pH=5. GO對苯酚的吸附量在pH=2～9時呈下降趨勢， 最佳pH=2. TiO2對苯酚的吸附量在pH=2～8時總體呈下降趨勢， 當溶液pH值過低時， TiO2可能水解， 所以選擇最佳pH=2. pH值升高不利于苯酚吸附. 其原因為在酸性條件下材料的表面質子化， 使材料表面吸附苯酚的活性位點增加， 吸附量增加. 隨著pH值的升高， 苯酚溶液中電離出的酚氧基負離子增多， 酚氧基負離子和吸附材料上的羧基、 烷氧基等負離子產生電荷間靜電排斥力， 進而抑制了對苯酚的吸附力， 使吸附量降低[13].

2.2.3 吸附溶液質量濃度的影響

圖6為3種不同材料在不同質量濃度苯酚溶液中的吸附量. 由圖6可見， 3種材料的吸附量均隨苯酚初始溶液質量濃度的增大(100～400 mg/L)而增大. 當ρ(TiO2)=ρ(TiO2-GO)=400 mg/L時， 其吸附量達到最大值， 而GO的吸附量呈不斷增加趨勢. 原因為隨著苯酚質量濃度的增大， 苯酚溶液中吸附劑上的活性點被占據， 從而吸附量不斷增加， 當溶液質量濃度大于400 mg/L時， 吸附劑上的活性點位達到限值， 此時吸附達到飽和[14].

圖5 溶液pH值對吸附量的影響

圖6 溶液質量濃度ρ與吸附量Q的關系

2.2.4 動力學模擬

吸附材料對苯酚溶液吸附的速率可用動力學數據模型進行模擬， 進而推斷吸附材料對苯酚的吸附機理. 目前主要有準一級動力學、 準二級動力學、 顆粒內擴散等數學模擬模型, 其表達式分別為

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t，

(1)

(2)

將3種材料對苯酚的吸附分別用準一級動力學和準二級動力學進行模擬， 計算得到的動力學參數分別列于表1～表3.

表1 不同溫度下TiO2-GO吸附苯酚的動力學參數

表2 不同溫度下TiO2吸附苯酚的動力學參數

由表1～表3可見， 3種吸附材料準二級模擬的Qe，cal與實驗值Qe，exp更接近(R2值更接近1)， 即準二級動力學方程更符合3種材料不同溫度下的吸附動力學. 表明這3種吸附劑材料的表面活性位點影響了吸附劑對苯酚的吸附量， 吸附劑和苯酚間的吸附是主要的控制步驟[15].

表3 不同溫度下GO吸附苯酚的動力學參數

2.2.5 熱力學模擬

溫度是影響物質吸附量的一個重要因素， 圖7為TiO2-GO,GO,TiO2在不同溫度下對苯酚的吸附量. 由圖7可見， 在323 K時， TiO2-GO和TiO2的吸附量較大， 可能是溫度較高， 苯酚均有少量揮發所致. 此外， 在288，298，308 K時， 隨著溫度的升高， 吸附量呈下降趨勢， 可見該吸附為放熱過程. 其原因可能是隨著溫度的升高， 苯酚獲得較高的能量， 從而擴散能力增強， 導致解析速度變大[16].

圖7 TiO2-GO,GO,TiO2在不同溫度下的吸附曲線

在288 K時, 溶液中苯酚的平衡質量濃度(ρe)與對應的吸附量Qe關系曲線可用Langmuir和Freundlich 方程的吸附等溫線[17-18]表示：

(3)

(4)

其中式(3)為Langmuir方程， 式(4)為Freundlich方程，Qm為吸附劑的單層最大吸附容量，KL為 Langmuir 吸附常數(dm3/mg)， 表示吸附自由能.

在288 K下， TiO2-GO和GO吸附苯酚的等溫方程參數列于表4. 由表4可見， 二者對苯酚的吸附過程均符合Langmuir和 Freundlich模型， 其中Langmuir模型的理論模擬計算值與實驗值更接近， 其R2值分別為0.969 9，0.985 0， 表明材料對苯酚的吸附可用單層和多層吸附模型解釋[19].

表4 TiO2-GO和GO吸附苯酚的等溫方程參數

綜上所述， 本文以GO和TiO2為原料, 采用超聲法合成了復合材料TiO2-GO， 并研究了該復合材料對苯酚溶液的吸附行為， 為研究TiO2作為光催化劑光催化降解苯酚的過程提供一定的理論依據， 可得如下結論:

1) TiO2-GO,GO,TiO23種材料均在短時間內對苯酚具有一定的吸附去除效果;

2) 3種材料的吸附主要是為快速吸附， 吸附動力學更符合準二級動力學方程；

3) Langmuir模型可更好地模擬3種材料對苯酚的吸附熱力學， 吸附量隨溫度的升高而增加.