關(guān)于石墨爐原子吸收光譜法測定各種化妝品中鉛的不確定度評(píng)定

王婷梅 李成 冉亞妮 龍秋儀 林錦雄

廣州艾蓓生物科技有限公司 廣東 廣州 510850

測量不確定分散函數(shù)是根據(jù)表征結(jié)果賦予被測量表征值的分散性，其分散大小決定了表征測量結(jié)果的實(shí)際使用價(jià)值。本實(shí)驗(yàn)主要采用火焰-石墨爐一體式原子吸收光譜儀對各種化妝品中活性鉛的質(zhì)量濃度進(jìn)行定量檢測。基于jjf1059.1-2012《測量不確定度評(píng)定與表示》的一般要求，分析測試過程中不確定度的主要來源，評(píng)估其分量的主要數(shù)值，通過不確定度的分析結(jié)果來評(píng)定該方法的適用性。本實(shí)驗(yàn)以評(píng)定常用化妝品中鉛含量不確定度為例，評(píng)定結(jié)果章節(jié)7。

1 操作過程

1.1 儀器及試劑

ice3500火焰石墨爐一體式-原子吸收光譜儀，賽默飛；bsa224s電子天平(萬分之一)，賽多利斯；mds-15密閉微波消解儀，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司。鉛標(biāo)準(zhǔn)品，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；GR硝酸，廣東光華科技股份有限公司；GR過氧化氫，阿拉丁；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(18.2MΩ·cm)[1]。

1.2 儀器實(shí)驗(yàn)參數(shù)

光源波長283.3nm，狹縫0.5nm，燈輸出電流5～7mA，干燥固化溫度100℃，30s；硅石灰化干燥溫度800℃，持續(xù)20s，原子化干燥溫度1200～2500℃，持續(xù)3s， 四線氘燈校核背景，重復(fù)3次。

1.3 樣品測定

準(zhǔn)確稱取樣品0.1000g于清洗好的聚四氟乙烯容器內(nèi)，先放入加熱趕酸器中揮發(fā)(產(chǎn)品不得蒸干)；加入8ml HNO3和2ml H2O2浸泡5～10min，再放入120℃趕酸器中加熱10～20min，冷卻，裝罐，按照設(shè)定操作程序進(jìn)行微波消解。取出趕酸至微干，用超純水定容至50mL，同時(shí)做試劑空白。用原子吸收光譜儀檢測。

2 建立數(shù)學(xué)模型

式中：ω-樣品中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；ρ1-測試溶液中鉛的質(zhì)量濃度，ng/mL；ρ0-空白溶液中鉛的質(zhì)量濃度，ng/mL；V-樣品定容體積，mL；m-樣品取樣量，g。

3 識(shí)別不確定度來源

影響測定鉛不確定度的主要來源：體積的相對不確定度；質(zhì)量的相對不確定度；標(biāo)準(zhǔn)曲線檢定的相對不確定度；前處理影響因子的相對不確定度[2]。

4 不確定度分量評(píng)估

4.1 體積相對不確定度

體積相對不確定度urel(v)由容量瓶檢定不確定度u(v1)、溫度變化影響的不確定度u(v2)和其讀數(shù)重復(fù)性不確定度u(v3)三個(gè)分量組成。

4.1.1 容量瓶檢定不確定度

采用5 0 m l容量瓶，其檢定證書上的擴(kuò)展不確定度U=0.01ml(k=2，95%)，則：u(v1)=0.01mL/2=0.005mL

4.1.2 溫度變化引起的不確定度

實(shí)驗(yàn)室的溫度控制20±5℃，通過估算該室的溫度范圍和體積膨脹系數(shù)，可以算出溫度變化引起的不確定度。液體的體積膨脹遠(yuǎn)大于容量瓶的膨脹系數(shù)，因此只需考慮液體膨脹系數(shù)。水的膨脹系數(shù)為2.08×10-4ml/℃，假定溫度分布為矩形分布，則水的溫差效應(yīng)導(dǎo)致體積變化的不確定度u(v2)=50×5×2.08×10-4/√3=0.03018mL。

4.1.3 讀數(shù)重復(fù)性引起不確定度

對50ml容量瓶參考jjg196-2006關(guān)于量器精度檢定的評(píng)定，對其進(jìn)行7次精度測量，按A類不確定度評(píng)定，則u(v3)=0.0200，(k=1)。

4.1.4 體積相對不確定度由以上分量合成，則u(v）=0.03657mL，那么urel(v）=u(v）/50mL=0.00073。

4.2 質(zhì)量的相對不確定度

質(zhì)量的相對不確定度urel(m)由天平稱量重復(fù)不確定度u(m1)和檢定不確定度u(m2)合成；重復(fù)不確定度由A類方法評(píng)定，同一樣品7次稱量，其實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為0.0006，則u（m1）=0.0006（k=1）；天平檢定不確定度u（m2）=0.0001/2=0.00005(k=2)，那么urel(m)=0.00562。

4.3 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線檢定相對不確定度urel(c)的量化

標(biāo)準(zhǔn)曲線檢定的相對不確定度由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的相對不確定度urel(ρ)和鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線線性不確定度u(cpred)兩個(gè)分量組成。

4.3.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制（分三個(gè)步驟）的相對不確定度

4.3.1.1 配制10μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液Ⅰ，用移液槍移取1mL鉛標(biāo)液(1000μg/mL)于100mL容量瓶中，用0.5mol/L HNO3定容。此步驟相對不確定度urel(ρ1)由標(biāo)準(zhǔn)品urel(ρ1a)、1ml移液urel(ρ1b)和定容體積urel(ρ1c)三個(gè)分量組成[3]。

鉛標(biāo)液證書的擴(kuò)展不確定度為±0.7%(k=2，95%)，則urel(ρ1a)=0.00350；移取1mL移液urel(ρ1b)=0.00103；100mL定容urel(ρ1c)=0.00092。(參考上述4.1)

以上三個(gè)不確定度分量互不相關(guān)，采用方和根方法，urel(ρ1)=0.00376。

4.3.1.2 配制100ng/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液Ⅱ的不確度urel(ρ2)，其源于鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液Ⅰ、1.0mL移液和100mL定容的不確定度，經(jīng)計(jì)算urel(ρ2)=0.00401。

4.3.1.3 配制六級(jí)鉛的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液(0，4.00，8.00，12.0，16.0ng/ml和20.0ng/ml)，分別移取(0，1.0，2.0，3.0，4.0 ml和5.0ml) 鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液Ⅱ于25mL容量瓶中，用0.5mol/L HNO3定容，其不確定度由量器讀數(shù)時(shí)的允差、重復(fù)性及實(shí)驗(yàn)時(shí)的溫度三方面進(jìn)行引入，移液槍和容量瓶的不確定度見表1；此步驟的相對不確定度urel(ρ3)源于六級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度：

1級(jí)標(biāo)液：urel(ρ 3 a)=0.0 0 2 2 5；2級(jí)標(biāo)液：urel(ρ3b)=0.00472；3級(jí)標(biāo)液：urel(ρ3c)=0.00531；4級(jí)標(biāo)液：urel(ρ3d)=0.00528；5級(jí)標(biāo)液：urel(ρ3e)=0.00528；6級(jí)標(biāo)液：urel(ρ3f)=0.00527。

以上六個(gè)分量互不相關(guān)，采用方和根方法，urel(ρ)=urel(ρ3)=0.01179。

4.3.2 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線線性不確定度u(cpred)的量化，配制鉛的六個(gè)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用原子吸收光譜儀測試3次，得到相應(yīng)的信號(hào)值A(chǔ)，如表2：

采用最小二乘法擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性回歸方程A=0.01308c+0.02562 (R2=0.9975)；樣品溶液重復(fù)2次測定，由峰高用線性回歸方程求得的平均濃度(c0)為10.9678ng/mL，濃度的方差和為0.9365，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差s=0.00482ng/mL，那么

其中P=2，n=6×3=18，則

4.4 前處理影響因子的相對不確定度

前處理影響因子的相對不確定度是由前處理、儀器測試和基體效應(yīng)等因子組成，很難分別進(jìn)行量化，所以采用7個(gè)相同樣品進(jìn)行處理分析，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差來評(píng)估。結(jié)果分別為5.5204、5.4484、5.4967、5.4861、5.4516、5.4954mg/kg和5.5816mg/kg，其平均值5.4972mg/kg，單次測量不確定度u（wi）=s1=0.04519mg/kg，則urel（f）=0.00311(自由度為6，k=√7)[4]。

5 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品溶液鉛質(zhì)量濃度的不確定度源于urel(v)、urel(m)、urel(c)和urel(f)，則Urel（C）=0.02842。

6 擴(kuò)展不確定度評(píng)定及結(jié)果表達(dá)

在95%置信水平下，k=2時(shí)，試樣中鉛含量的擴(kuò)展不確定度U(C)=2×Urel（C）×5.4620mg/kg=0.3105mg/kg，即樣品中鉛含量為（5.4620±0.3105）mg/kg，k=2。

7 不確定度結(jié)果分析

從以上不確定度可知，影響鉛含量測試結(jié)果的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置，其次是稱取樣品過程的影響。因此在使用本方法測定時(shí)，應(yīng)重視以上3個(gè)分量的結(jié)果監(jiān)控，規(guī)范操作，線性相關(guān)系數(shù)要大于0.995，取樣應(yīng)盡量取有代表性的均勻樣品，以減小測試結(jié)果的不確定[5]。