環境監測中氨氮測定的誤差分析及解決方案

高培慧 高 鵬

（青島海泊河水務運營有限公司 ，山東 青島 266021）

0 引言

氨氮的測定方法通常包括納氏比色法、氣相分子吸收法、苯酚（水楊酸）-次氯酸鹽比色法和電極法。納氏試劑比色法具有操作簡便，靈敏度較高等特點，所以經常被各大污水處理廠和監測機構所采用。納氏試劑比色法的原理是水中的氨氮與碘化汞和碘化鉀的堿性溶液反應生產淡紅棕色的膠態化合物。此顏色在波長為410 nm～425 nm具有強烈吸收。我們化驗中心是采用DR-6000分光光度計在420 nm波長下測定試樣中的吸光度—濃度。選擇任何1種測定方法都存在誤差，化驗檢測的原則是最大限度地減小誤差，保證測點樣品的準確性、精確性和有效性。下面將結合自己多年的工作經歷，從測定過程的每個環節對影響測定結果的誤差進行一些實驗性探討。

1 氨氮的存在形式及機理

氨氮（NH3-N）在自然界中主要以游離氨（NH3）或者銨鹽的形式存在于水中，兩者的組成比例取決于水的pH值和水溫。當pH值偏高時，游離氨的比例較高。反之，則銨鹽的比例較高。水溫的影響則剛好相反。其實這是1個水解平衡的過程，其原理可見水解方程式：=NH3+H2O

當pH升高時，[OH]濃度升高，水解平衡右移，生成的游離氨揮發，使水中銨鹽降低；pH降低時，[OH]濃度降低，水解平衡左移，更多游離氨與水反應生成銨鹽。而當水溫升高時，游離氨氣在水中的溶解度升高，使水解平衡左移，銨鹽濃度升高，水溫降低時，游離氨氣在水中的溶解度下降，使水解平衡右移，銨鹽濃度降低。鑒于氨氮的各種影響因素，氨氮檢測時也存在許多影響濃度的因素。

2 水樣預處理過程的影響及應對措施

2.1 采樣與保存

水樣的組成一般是比較均勻的，但是常因生活污水、工業廢水污染了水質而使組分有所改變。所以采樣時取樣地點的選擇、水樣的采集裝置以及采樣方法和體積都會對水樣的有效性產生影響。因此，該廠水樣采集由運行車間經培訓過的專人進行采集。水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶內，并由分析人員盡快分析，必要時加入硫酸將水樣酸化至pH＜2，在2 ℃～5 ℃存放，酸化后的樣品應注意防止吸收空氣中的氨而沾污，影響了監測結果。這種由專人采樣、專人分樣、專人存樣的管理措施，有效地控制了在監測第一關造成的誤差影響。

2.2 絮凝沉淀法

該廠化驗中心檢測氨氮的水樣大多數是污水處理過程中的進出水和各條處理工藝的過程樣，水樣中通常含有不確定的影響結果的干擾物質，如果不進行預習處理，就會造成誤差，影響監測結果。對于較為清潔的水樣，通常采用絮凝沉淀法。其原理為硫酸鋅溶液與氫氧化鈉溶液發生反應，生產氫氧化鋅沉淀，利用氫氧化鋅的共沉作用，將試樣中的雜質得以去除。經過沉淀吸附后的上清液用經無氨水充分洗滌過的中速濾紙過濾，繼而做后續的實驗。

采用絮凝沉淀法預處理的過程，注意以下3項：1）氫氧化鈉的加入量需要控制在pH為10.5 左右，生產的氫氧化鋅沉淀共沉效果最佳，否則由于沉降不夠徹底存在可能的色度或濁度影響測定結果。2）過濾后必須用無氨水洗滌，而且上清液過濾時一般棄去初濾液20 mL，避免濾紙中含有的痕量銨鹽，造成實驗結果偏高。3）實驗中所用的玻璃器皿應避免實驗室空氣中氨的沾污，否則造成實驗結果偏高。

2.3 蒸餾法

對于污染較為嚴重的水或者工業廢水，則采用蒸餾法去除干擾。其原理是調節試樣的pH為6.0～7.4，加入適量氧化鎂使其呈微堿性，蒸餾釋放出的氨被吸收與硫酸或硼酸溶液中。采用納氏試劑比色法時，以硼酸溶液為吸收液。也可以加入pH9.5的硼酸鈉—氫氧化鈉溶液使其呈弱堿性進行蒸餾。

采用蒸餾法時，水樣取樣量一般為250 mL，如氨氮含量較高時，需要加適量無氨蒸餾水稀釋至為250 mL，使氨氮含量不超過2.5 mg，否則可能會因氨氮含量過高而造成蒸餾不充分。水樣轉移到凱氏燒瓶后，滴加溴百里酚藍指示劑，用鹽酸或氫氧化鈉調節pH7左右，加入氧化鎂和玻璃珠后，應立即鏈接氨球和冷凝管，防止組分析出，影響檢測結果。

此外，在蒸餾過程中還需要注以下4點：1）在弱堿性條件下進行蒸餾pH的控制，如果過高會促進有機氮的水解導致結果偏高。2）蒸餾時應避免發生暴沸，否則可能造成餾出液溫度迅速升高。氨吸收不完全，使結果偏低。3）蒸餾時避免產生泡沫，必要時可加入少許石蠟碎片于凱氏燒瓶中。4）水樣中如果含有余氯，則應加入適量的0.35%硫代硫酸鈉溶液去除，每0.5 mL可以去除0.25 mg的余氯[1]。

2.4 掩蔽劑法

在試樣的預處理過程中，我們對于可能存在的脂肪胺，芳香胺、醛類，丙酮、醇類和有氯胺等大分子的有機化合物，因產生異色或渾濁對于比色引起的干擾，通過絮凝沉淀法或蒸餾法預進行了去除。對于易揮發的還原性干擾物質，還可以在酸性條件下加熱去除。而對于某些金屬離子，如鈣離子、鎂離子和鐵離子等金屬離子的干擾，因為這些金屬離子在堿性溶液中水解產生懸浮狀物質，我們通常采用加入過量的酒石酸鉀鈉作為掩蔽劑的方法進行消除[1]。其原理是酒石酸鉀鈉具有絡合性，能與鈣、鎂、鐵等金屬離子在堿性溶液中形成可溶性絡合物，使納氏試劑不再與鈣鎂離子反應生產四碘合汞酸鹽，避免導致水樣變渾濁，影響吸光度。但是太高的鈣鎂離子、酒石酸鉀鈉也難以屏蔽其干擾，只有用蒸餾的方法才有效。

3 氨氮標準曲線對結果的影響全分析

繪制1條高質量的標準曲線對于分光光度法定量分析非常重要。而且在固定儀器和方法的條件下，標準曲線可以多次使用，不必再次繪制，必要時進行定期校對即可[2]。而衡量標準曲線的質量，主要看它的相關性R2和密碼樣校準的精確度。

3.1 標準曲線繪制方法及步驟

精確量取一定體積的銨鹽標準溶液于50 mL比色管中，加無氨蒸餾水稀釋至標線，加入1.0 mL酒石酸鉀鈉，混勻。加入1.5 mL納氏試劑，混勻。放置10 min后在波長420 nm處，用光程20 mm的比色皿，同時以蒸餾水作參比，測得吸光度。我們實驗室用DR-6000分光光度計，可自動生成以氨氮濃度（mg/L）對校正吸光度的標準曲線。表1、圖1和表2、圖2分別是我們化驗中心在2021年2月化驗人員先后2次繪制的2條曲線。表1和圖1是曲線1繪制時分光光度生成的吸光度濃度對應值和曲線圖像；表2和圖2是曲線2繪制時分光光度生成的吸光度濃度對應值和曲線圖像。

表1 曲線1吸光度與濃度對應值（X-濃度mg/L；Y-吸光度）

表2 曲線1吸光度與濃度對應值（X-濃度mg/L；Y-吸光度）

圖1 為曲線1圖線 濃度/（mg/L）

3.2 標準曲線參數分析

將以上2條曲線對比，可以進行如下分析：2條曲線在繪制時都取了0.0 mg/L，0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.4 mg/L，0.6 mg/L，0.8 mg/L，1.0 mg/L，1.2 mg/L，1.4 mg/L和2.0 mg/L共10個點值的濃度，而曲線1在繪制過程中由于3個點明顯偏離主曲線，相關性較差將其舍棄，從曲線的宏觀圖像來看，保留的7個點中也有2個點（0.1，0.2）位于曲線的下界，而另外2個點（0.8，1.2）卻位于曲線的上界，導致其相關性R2只有0.9990。我們化驗中心根據分光光度法的國標要求及經驗，相關性R2至少保持小數點后3個9，基于此曲線相關性剛剛符合要求的臨界值，下一步我們需要對于此曲線進行密碼樣的校準實驗。

我們先對標號2005133密碼樣進行校準，其標準值為33.00 mg/L。根據DR-6000的最大量程2.00 mg/L，我們精確量取密碼樣2.00 mL，稀釋25倍，測得濃度為1.368 mg/L（1.00 mg/L～2.00 mg/L） ，計算其校準值為34.20 mg/L，依然在標準值（33.00+1.5）mg/L的允許誤差范圍內。

我們再對標號2005126密碼樣進行校對，其標準值為 6.48 mg/L，數值較小，此次改變測定范圍，精確量取密碼樣5 mL，稀釋10倍，測得0.689 mg/L（0.00 mg/L～0.80 mg/L） ，計算校準值為6.89 mg/L，大于標準值（6.49+0.29）mg/L，已不在誤差允許范圍內。同樣的方法我們用以上2個標號的密碼樣對于曲線2進行了校準檢測，2個密碼樣都在允許的誤差范圍內（具體步驟略）。為了進一步驗證2條曲線的可靠性以及在我們日常監測中對不同濃度監測項目的影響，我們對于2條曲線做如下對比實驗，見表3。

表3 利用曲線1和曲線2測得海廠工藝水樣的氨氮濃度值

以上對比實驗，可以看出曲線1和曲線2對于不同化驗項目呈現不規律大小的相對差率，而且就前面所述從相關性和密碼樣的校準值2個方面，曲線1可靠性比曲線2差，因此曲線1不能作為氨氮的標準曲線使用。

工作人員在曲線繪制過程中通常取7個點值，但是在操作中由于某些原因不能完全確保每個點值的有效性，基于此可以增加點值的數量，在一定條件下舍棄相關性較差的點，但是在舍棄時要充分考慮此點值與整條曲線的線性關系，否則即使刪除此點后提高了相關性，但是對于密碼樣的校準度也會產生影響。

對于2條標準曲線繪制過程中出現的差別，可以從以下4個方面探討原因：1）在2次繪制過程中，可能存在儀器室內溫度、濕度的差異，影響了對光光度計靈敏度和精密度。2）在量取樣品時，每個點值移液管的量取不夠準確；或者操作人員的狀態影響了對于移液管標線位置的判斷，使視線不能在每次量取時都與標線平齊；或者用試樣洗滌時不夠徹底，導致量取試樣的實際體積忽大忽小。3）標準溶液在稀釋定容時，不夠準確，使實際稀釋倍數不夠精確。4）比色時所用比色皿不夠清潔，尤其透光面不夠光潔或洗滌擦拭不夠徹底，影響了比色值不準確。5）不排除所用化學試劑純度等原因造成的干擾。

4 儀器性能在監測中的影響及注意事項

利用分光光度法測定氨氮，所用的主要儀器就是分光光度計。儀器的性能對于定量分析的精度產生一定的影響。儀器選擇和使用時應注意以下3點。

4.1 外觀

定期檢查儀器的所有堅固件堅固良好，調節正常。儀器放置在平面工作臺上，操作無搖擺現象，無松動、無卡住現象。透光孔透光時光束保持暢通無阻。儀器所配比色皿透光面應光潔，沒有足以影響使用的表面劃痕、擦毛和斑點，任何一面不得有裂痕。

4.2 儀器校準

分光光度計使用過程需要定期進行校準，通常對其穩定性、靈敏度、重復性誤差、線性誤差、比色皿誤差以及絕緣電阻等指標進行校準。校準時需要滿足以下要求：1）當電源電壓不變時，10 min內儀器透光率示值得漂移不應大于上限制1.5%。2）當電源頻率在50 Hz時，輸入電壓220 V變化15%或5%時，儀器透光率示值變化不應大于上限值的1.5%。3）儀器在同一工作條件下，對同一溶液連續測定5次，其透光率最大讀數與最小讀數誤差應不大于上限值的0.5%。4）儀器配備的同一光徑成套比色皿，它們之間的透光率誤差應不大于0.5%。5）儀器在不工作狀態下，試驗電壓為500 V時。電源輸入電路與外殼之間的絕緣電阻不低于50 MΩ[2]。

4.3 儀器維護

分光光度計日常需要定期保養和維護，光源燈和光電管需要定期更換，在測定過程中出現的故障應及時進行排除，以保證儀器的良好性能。

化驗中的任何定量分析都不可能絕對準確，都帶有一定的誤差。誤差的產生有系統誤差、隨機誤差和過失誤差。檢測儀器的分辨力、藥劑、測試方法造成的誤差稱為系統誤差；由于偶然的難以預料的和無法控制的因素造成的誤差稱為隨機誤差；由于分析人員的操作造成的誤差稱為過失誤差[3]。我們分析人員的職責就是對監測過程中的每個環節所有可能產生的誤差進行探究分析，找出產生誤差的原因，最大限度地減小誤差，保證檢測結果的精確性、準確性和可靠性。

5 結語

通過以上在氨氮監測中預處理過程、標準曲線和儀器等方面對測定結果的影響分析，對于部門管理和排放監督具有一定指導意義：1）化驗室需要對操作人員進行定期培訓，加強理論學習，提高操作技能和責任心，提高整個部門技術水平。2）加強設備管理，對儀器進行及時保養維護和定期校準，保證每臺設備的靈敏度和精密度。3）環境監測中進行誤差分析，提高化驗質量，能夠為污水處理廠運營車間的工藝參數調試及時提供更為可靠的數據，尤其是在該提標擴建調試期間，對于工藝過程樣和出水進行快速準確地即時監測，保證了調試工程的順利交接。4）能夠準確監控污水達標排放，防止水體因富養化導致藻類過量繁殖，消耗水體中的氧氣，威脅魚類等水生生物的生存環境，從而更為有效地保護水體環境。