高發光長余輝發光涂料的制備及性能

曹雪娟 *，單柏林，丁勇杰，楊曉宇

（1.重慶交通大學土木工程學院，重慶 400074；2.重慶交通大學材料科學與工程學院，重慶 400074）

近年來長余輝材料逐漸應用于道路建設中，該材料可以吸收自然光或者照明光源，并在停止光源照射后以光的形式將儲存的能量緩慢釋放出來，實現無電發光，因此也被稱為夜光材料[1-3]。用發光材料制成的發光涂料被廣泛應用于道路指示、警告、禁令、旅游區、道路施工安全標志及設施，方便駕駛員在多雨、多霧、黑暗等極端惡劣環境下清楚辨認，降低道路交通事故的發生率，保障行車安全。

早在20 世紀40 年代，國外就出現了一大批關于發光涂料的專利及文獻，但我國直到21 世紀初才開始對其進行研究[4-5]。張玉軍等[6]研制出一種用稀土鋁酸鹽作為發光顏料的水性丙烯酸蓄能發光涂料，該涂料無毒無害，環境友好，經自然光、燈光等照射后具有較強的發光亮度。大連路明發光科技股份有限公司[7]以高分子聚合乳液為基料，以稀土鋁酸鹽為發光顏料制備了一種非放射性、無毒、無污染、具有高亮度發光功能的水性環保涂料，應用價值較好。徐建暉等[8]將自發光反應型高分子材料在一定相容劑的作用下攪拌融合，形成一種用于道路建設的長余輝自發光涂料。該涂料在日間吸收光能后，夜間發光可持續6 h以上。王德等[9]采用石油樹脂和自制硅酸鹽蓄能發光材料制備了長余輝蓄能發光涂料，考察了蓄能發光 材料加入量對涂層性能的影響。一項日本專利[10]介紹了一種以堿土金屬鈦酸鍶粉末為發光顏料，熱固性丙烯酸樹脂為基料的長余輝發光涂料。將發光底漆和透明面漆涂覆在底材上，烘干后即獲得具有金屬外觀和淺色調的發光涂膜。Bacero 等[11]研究了光照時間、接收光照度、發射亮度、長余輝材料的添加量對發光涂料性能的影響。

發光涂料的發光特性來源于長余輝發光材料，但目前大多數發光材料自身余輝亮度不夠，余輝衰減較快，使用壽命短，耐久性較差。本文擬開發一種具有高發光性能的長余輝材料，并采用共混法將其與含氟丙烯酸樹脂、體質顏料(重鈣、輕鈣、硫酸鋇等)、助劑等制成高性能長余輝發光標線涂料，研究了配比對涂料發光性能和使用性能的影響，并通過室內模擬試驗評價其應用效果。

1 實驗

1. 1 原料

碳酸鍶、氧化鋁、氧化銪、氧化鏑、硼酸、活性碳粉、碳酸氫銨，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；重鈣、輕鈣，南京辰東新材料有限責任公司；硫酸鋇，張家港鼎協新材料科技有限公司；消泡劑902W，迪高化工有限公司；BYK425 增稠劑，畢克化工有限公司；KH-560 硅烷偶聯劑，鄭州宏大化工有限公司。自制含氟丙烯酸樹脂[12]的基本性能見表1。商用鋁酸鍶(SrAl2O4:Eu2+,Dy3+)長余輝熒光粉為黃綠色，粒徑10 ～ 30 μm，發光亮度13 000 mcd/m2，由阿里巴巴有限責任公司提供。

表1 自制含氟丙烯酸樹脂的基本性能 Table 1 Properties of home-made fluorine-containing acrylic resin

1. 2 長余輝發光粉的制備

圖1 組裝后的剛玉舟的示意圖 Figure 1 Sketch of the corundum boat after assembly

1. 3 發光涂料的制備

取50.00 g 含氟丙烯酸乳液、0.15 g 消泡劑、0.40 g 分散劑和0.50 g 硅烷偶聯劑放入燒杯中，用研磨機以800 ～ 1 000 r/min 攪拌10 ～ 15 min。再根據選定的顏基比及長余輝材料的比例加入高發光長余輝材料、輕鈣、重鈣和硫酸鋇，以800 ～ 1 000 r/min 攪拌15 ～ 20 min，令顏料充分分散，與乳液混合完全后繼續攪拌10 min。最后加入0.15 g 增稠劑，降低轉速至500 ～ 600 r/min 繼續攪拌15 ～ 20 min，得到淺白色的長余輝發光涂料。

1. 4 性能測試

1. 4. 1 長余輝材料

采用丹東通達科技有限公司的X’pert pro MPD 型X 射線衍射儀(XRD)分析長余輝材料的物相，設定掃描速率10°/min，掃描角度10° ～ 80°。

采用杭州浙大三色儀器有限公司的PR-305 型長余輝熒光粉余輝測試儀測試樣品的余輝強度和余輝衰減，測試光源選用氙燈，照射強度為1 000 lx，照射時長為15 min，激發后關閉燈源，測量材料單位面積的余輝發光強度，采樣間隔為1 s。

1. 4. 2 發光涂料

目測發光涂料在容器中的狀態以及涂層外觀。根據JT/T 280-2004《路面標線涂料》測試涂料的貯存穩定性、固含量和干燥時間，以及涂層的耐水性和耐堿性。

將發光涂料均勻涂布于10 cm × 10 cm 的水泥試件上，涂布量2 kg/m2，室溫下固化。固化后置于室外以便其充分吸收光，天黑后觀察試件的發光效果：從被激發衰減到人眼可見最小亮度(0.32 mcd/m2)，直至不被人眼感知(＜0.32 mcd/m2)，記錄余輝持續時間。

2 結果與討論

2. 1 成孔劑對長余輝材料晶體結構的影響

從圖2 可知，加入碳酸氫銨后所得樣品的衍射峰與未加入碳酸氫銨所制樣品的衍射峰基本一致，且衍射數據與標準卡片PDF#74-0794 吻合得很好，可見所得產物皆為純SrAl2O4相[13]。碳酸氫銨的加入對SrAl2O4:Eu2+,Dy3+長余輝材料的晶體結構沒有明顯影響，是由于碳酸氫銨在加熱過程中分解為氨氣、水和二氧化碳。另外，加入成孔劑后產物的衍射峰更加尖銳和強烈，表明長余輝材料的結晶度得到提升。當碳酸氫銨受熱揮發后，材料內部會形成孔道，多孔結構使得原料有更大的比表面積，與燒成環境相接觸，令固相反應進行得更加充分，故長余輝材料的結晶度得到提高。

2. 2 成孔劑對長余輝材料余輝性能的影響

從圖3 可知，未添加碳酸氫銨時所制長余輝材料的初始亮度較低，余輝衰減較快，從初始余輝亮度衰減到人眼可見最低亮度只用了約7 h。而添加50%含量碳酸氫銨制得的長余輝材料無論是初始余輝亮度還是余輝衰減，皆優于未添加碳酸氫銨的樣品，其余輝持續時長延長了多達2 h，而商用長余輝發光粉的初始余輝亮度和余輝衰減時間均短于其他兩種長余輝發光粉。這表明添加碳酸氫銨能有效提升材料的余輝性能。

圖2 成孔劑添加前后所制樣品的XRD 譜圖 Figure 2 XRD patterns of the samples prepared before and after adding pore-forming agent

圖3 加入成孔劑與否的長余輝材料以及商用長余輝材料的余輝衰減圖 Figure 3 Afterglow decay diagrams of afterglow materials prepared with and without pore-forming agent and commercial afterglow material

2. 3 顏基比對發光標線涂料穩定性的影響

一般情況下可根據顏基比制定涂料配方：顏基比過大，基料就不能完全包覆填料，導致涂料的整體性能下降；顏基比過低會增加基料用量，增大成本。具有高光澤、高耐久的涂料不宜采用高顏基比的配方。固定長余輝材料質量分數為30%。從圖4 可見，隨著顏基比增大，涂料的穩定性逐漸變差。當顏基比為0.75 和1.00 時，涂料底部出現黃綠色沉淀，表明出現聚沉現象，這是因為填料比例過高，樹脂基料難以完全均勻地包覆長余輝材料，所以部分填料團聚。當顏基比過小，樹脂比例變大，不僅會令長余輝材料被過度包覆而影響發光性能，而且會延長涂料的干燥時間。這是因為涂料的干燥時間與溶劑的揮發有關：相同厚度的涂膜下，顏基比越小，溶劑揮發時間越長，干燥時間越長。考慮涂料的綜合性能及成本，最佳顏基比為0.50。

圖4 不同顏基比的涂料 Figure 4 Paints with different pigment-to-binder ratios

2. 4 長余輝材料用量對涂料余輝性能的影響

固定涂料的顏基比為0.50，長余輝材料分別占填料質量的20%、30%、40%、50%和60%，將上述涂料均勻涂抹于半徑為1 cm 的橡膠板上，待其固化后放入余輝測試儀。從圖5 可見隨長余輝材料比例增加，余輝時間逐漸延長，且增長幅度較大。這是因為隨著涂料中的發光中心變多，各個發光中心的位置相互靠近，相互作用增強，能量傳遞加快。當長余輝材料用量為填料質量的40%時，所制涂料的余輝性能最佳，經1 000 lx 氙燈照射15 min 后其初始余輝強度可達6 780 mcd/m2。但加入更多長余輝材料，涂層的余輝性能變化幅度很小。這是因為當長余輝材料用量達到一定比例后，發光中心數量已經足夠多，相互作用已足夠強，能量飽和。而長余輝材料用量過多會增加成本。因此長余輝材料用量為填料質量40%為宜。

圖5 不同長余輝材料用量的涂料的余輝測試曲線 Figure 5 Afterglow test curves of the coatings with different amounts of afterglow materials

2. 5 發光標線涂料的基本性能

所制長余輝發光標線涂料在容器中無結塊，易于攪拌，固含量為(45 ± 0.5)%，靜置貯存7 d 后無結塊、分層現象，仍然分散均勻，可見貯存性和穩定性較好。其干燥時間較短，僅為20 ～ 35 min，所得涂層在水以及堿性溶液中浸泡24 h 均無異常，說明其具有較好的耐久性。綜上所述，本文所制涂料性能優良，滿足實際應用要求。

2. 6 發光涂料的使用效果

從圖6 可見，涂料固化后在水泥表面形成了白色涂膜，當試件被陽光照射時，其發光就能被人眼感知，余輝亮度較明顯。

圖6 涂布發光涂料的水泥試件(a)與白天吸收光后的試件(b) Figure 6 Cement specimen coated with luminous coating before (a) and after (b) absorbing light in daytime

從圖7 可見，經過日間陽光照射后，試件在夜間可以持續發光，從重慶夏季天黑時間(20∶00)開始記錄，經過1 h，余輝亮度較強。隨著時間延長，余輝亮度不斷衰減，7 h 后余輝亮度較低，在暗環境中僅觀察到較弱的光芒，8 h 后其發光基本消失，這表明發光標線涂層的余輝發光過程可以持續7 h 以上。

圖7 黑夜環境下不同時間后試件的發光效果 Figure 7 Luminous effect of the coated specimen after different time in dark environment

3 結論

以碳酸鍶、氧化鋁、氧化鈾、氧化鏑為原料，加入碳酸氫銨為成孔劑，采用高溫固相法制備了一種高發光長余輝材料，并以此為發光填料與含氟丙烯酸樹脂、助劑等混合而制備了發光涂料。該發光涂料的穩定性、耐水和耐堿性均較好，且干燥時間較短，經過日間環境照射后，其在暗環境中可持續發光7 h以上。